王 杰 吴爱民＊, 邱治文 秦文君 丁 昂 黄 昊
(1大连理工大学材料科学与工程学院，辽宁省能源材料及器件重点实验室，大连 116024)
(2宁波星箭航天机械有限公司，宁波 315153)
为实现“碳达峰、碳中和”长远目标，清洁能源的有效利用获得极大的应用推广。其中，铝空气电池(AABs)具有能量密度高(8.10 Wh·Kg−1)、零排放、无污染、成本低、储存丰富等优点，被认为是最具潜力的新一代绿色能源转换装置[1]。其中，阴极氧还原反应(ORR)缓慢的动力学过程限制了金属燃料电池的发展。目前商用ORR催化剂为活性较高的Pt/C催化剂，其成本高昂、储存量少、循环稳定性差等问题限制了AABs大规模商业化进程[2]。因此，开发低成本、高活性、高稳定性的非贵金属催化剂是解决金属燃料电池发展问题的有效策略。
研究表明，氮掺杂碳负载过渡金属(M‑N‑C)催化剂，尤其是Fe‑N‑C具有高活性和高稳定性，是最具前景的Pt/C替代品之一[3]。碳载体结构和活性位点是影响高效Fe‑N‑C催化剂设计的关键因素。针对碳载体结构，多孔结构有利于反应物的传质和活性位点的利用；
高导电性可以降低催化过程中的转移内阻，有利于电子转移。活性位点的探究揭示增加金属负载量，暴露活性位点含量，可以提高催化剂活性。然而，对于Fe‑N‑C催化剂活性位点的研究一直处于探究阶段。Fe—NX配位结构被认为是主要的活性位点，但是目前原子分散的Fe—NX/C催化剂仍存在制备工艺繁琐、金属负载量低(一般为1%)等问题。另外，也有研究揭示金属铁纳米颗粒可以协同加速ORR[4]。采用高温热解法制备的氮掺杂碳纳米管(NCNTs)负载金属铁基催化剂因其导电性高、比表面积高、介孔结构丰富、制备方法简单，以及Fe—NX配位结构和金属铁纳米颗粒活性位点共存，在催化领域备受关注[5]，但其依旧存在金属负载过低的问题。综上所述，探索廉价简单的工艺制备高金属负载量、高活性的催化剂具有重要意义。
采用简单经济的策略(图1)，引入金属铈，制备了一种NCNTs高负载金属催化剂(Fe/Ce‑NCNTs)。金属铈的引入可以更好地促进NCNTs的生长，锚定更多的铁原子，增加Fe—NX活性位点的数量。该策略实现了高金属负载量催化剂的制备。合成的Fe/Ce‑NCNTs催化剂在碱性介质中展示出优异的ORR性能，在AABs应用中具有良好的电化学性能。
图1 Fe/Ce‑NCNTs的合成示意图Fig.1 Schematic illustration of Fe/Ce‑NCNTs synthesis
1.1 Fe/Ce⁃NCNTs催化剂的合成
称取一定比例的FeCl3·6H2O、Ce(NO3)3·9H2O和三聚氰胺置于烧杯中，金属盐和三聚氰胺质量比为1∶1，其中铁盐和铈盐的质量比为3∶1；
加入一定量的无水乙醇，磁力搅拌12 h，混合均匀后置于80℃鼓风烘干箱中，完全干燥的固体经球磨后获得黄色粉末前驱体。随后将前驱体放置在半密闭带盖瓷舟中，在氩气流动的管式炉中实现2个阶段热解:第一阶段温度为350℃，保温30 min；
第二阶段温度为800 ℃，保温120 min；
升温速度均为5 ℃·min−1。热解产物置于 1 mol·L−1盐酸溶液中浸泡 12 h，用去离子水反复洗涤至中性，最后在80℃真空干燥6 h，得到Fe/Ce‑NCNTs催化剂。按上述制备方法合成Fe‑NCNTs催化剂作为对比。
1.2 空气电极的制备
将30 mg催化剂和60 mg乙炔黑分散在20 mL无水乙醇中，磁力搅拌30 min；
滴加20 mg聚四氟乙烯浓缩分散液(质量分数60%)，继续磁力搅拌30 min。将上述悬浮液干燥成凝胶状，轧制得到0.2 mm厚的催化层，催化剂负载量为3 mg·cm−2。最后将催化层、隔水透气层和泡沫镍轧制得到空气电极。
1.3 材料结构表征
利用场发射扫描电镜(SEM，JSM‑7900，测试电压15 kV)和场发射透射电镜(TEM，JEM‑F200，加速电压200 kV)对材料表面形貌和微观结构进行表征。采用X射线衍射仪(XRD‑6000)分析材料的晶体结构，辐射源为Cu靶Kα射线，波长0.154 1 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描角度20°～70°，步长0.04°。采用拉曼光谱仪分析材料缺陷、石墨化程度以及CNTs的产率，选取780 nm激光激发。利用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB Ⅺ+)分析材料表面化学成分和价态，辐射源为Al Kα射线。
1.4 电催化性能测试
测试所用催化剂分散液由4 mg催化剂、20µL Nafion溶液(D521分散液，5%)和480µL无水乙醇超声分散2 h制备。取5µL催化剂分散液涂覆在玻碳旋转圆盘电极(RDE)或旋转环盘电极(RRDE)(直径0.4 cm)表面，催化剂负载量为 0.3 mg·cm−2。利用CHI 760电化学工作站和RRDE‑3A设备，以涂覆催化剂的RDE或RRDE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，石墨棒为对电极，采用传统的三电极体系进行ORR电催化测试，电解液为氮气或氧气饱和的0.1 mol·L−1KOH溶液。循环伏安(CV)测试电压区间为−0.8～0.2 V(vs Ag/AgCl)，扫描速率为50 mV·s−1。线性扫描伏安(LSV)测试的扫描速率为 10 mV·s−1，RDE 旋转速率为 1 600 r·min−1。在氮气饱和的 0.1 mol·L−1KOH溶液中通过CV法测试电化学活性面积 (ECSA)，电压区间为 −0.573～ −0.373 V(vs Ag/AgCl)，扫描速率分别为 10、20、30、40和50 mV·s−1。电子转移数和过氧化氢(H2O2)产率由RRDE记录的LSV获取。耐久性采取连续CV循环法测试得到，电压区间为−0.4～0.1 V(vs Ag/AgCl)，扫描速率为0.5 V·s−1。文中电催化ORR性能讨论部分中的所有电势都根据能斯特方程转换为可逆氢电极(RHE)电势：E=EAg/AgCl+0.059 1pH+0.205。
1.5 AABs的组装和电化学性能测试
采用长沙斯普林LT‑OR1循环型模具组装AABs，其中以铝板为阳极，不同催化剂制备的空气电极为阴极，电解液为6 mol·L−1KOH溶液，反应面积为1 cm2。组装完成后的AABs在空气中测试，电解液温度为60℃。在CHI 760电化学工作站上测试AABs的开路电压和极化曲线。AABs恒流放电测试在LAND CT3001B系统中完成。
2.1 形貌与结构表征
图2是合成的催化剂的XRD图。样品在2θ=26.4°处均出现尖峰，对应石墨的(002)晶面。样品中均存在明显的Fe3C特征峰，与标准卡片(PDF No.65‑0393)高度吻合，其中Fe/Ce‑NCNTs具有更强的Fe3C特征峰，表明均一的CNTs可以封装更多的Fe3C纳米粒子。仅 Fe/Ce‑NCNTs在 30.1°和 50.3°存在 2 个弱峰，对应CeCx的(111)和(220)晶面，其峰强较弱可能是由于CeCx被包覆在碳层中[6]。
图2 合成的催化剂的XRD图Fig.2 XRD patterns of as‑synthesized catalysts
通过SEM和TEM对合成材料的表面形貌和微观结构进行表征。对比样品低倍率的SEM图(图3a、3b)可知，Fe/Ce‑NCNTs是由高度均一的1D纳米结构构成的3D导电网络，而Fe‑NCNTs中存在大量的碳颗粒。这证明稀土铈金属的引入，可以更好地催化CNTs的生长。高倍率SEM图(图3c)和TEM图(图3d)表明Fe/Ce‑NCNTs具有1D中空CNTs包覆纳米颗粒结构，管径分布在150～200 nm之间，管壁有褶皱。1D中空CNTs具有更大的比表面积，能够暴露更多的活性位点；
还具有高导电性，有利于电子转移，提高ORR性能。通过高分辨TEM图(HR‑TEM，图3e)和对应区域的快速傅里叶变换(FFT)图(图3f)进一步表征Fe/Ce‑NCNTs的微观精细结构。由图可知，石墨层中碳原子有序排列，层状结构分布清晰；
其中A区域的晶格间距为0.313 6 nm，对应石墨的(002)晶面，B区域的晶格间距为0.221 7 nm，与Fe3C的(201)晶面间距接近。CNTs封装的Fe3C纳米粒子结构可以抑制过渡金属纳米颗粒在碱性溶液中的溶解，有利于实现优异的稳定性能。在高角度环形暗场模式下分析不同元素的分布情况，如图3g所示，高角环形暗场−扫描透射电镜(HAADF‑STEM)图表明，包覆金属碳化物纳米颗粒(Fe3C和CeCx)的NCNTs自支撑骨架的管壁碳层均匀负载铁单原子，这有利于构建Fe—NX配位结构。
图3 (a)Fe‑NCNTs、(b、c)Fe/Ce‑NCNTs的SEM图;Fe/Ce‑NCNTs的(d)TEM图、(e)HR‑TEM图及对应区域的(f)FFT图、(g)HAADF‑STEM和元素分布图Fig.3 SEM images of(a)Fe‑NCNTs and(b,c)Fe/Ce‑NCNTs;(d)TEM images,(e)HR‑TEM images,(f)FFT images,(g)HAADF‑STEM image in the selected regions,and the corresponding element mappings of Fe/Ce‑NCNTs
合成催化剂的拉曼光谱图如图4a所示，2种催化剂在1 350和1 580 cm−1处均有2个特征峰，分别对应碳的缺陷峰(D峰)和石墨峰(G峰)，2处特征峰面积比值IG/ID可以衡量CNTs的纯度，也可以表征碳材料的缺陷特征和石墨化程度[7]。Fe/Ce‑NCNTs具有更大的IG/ID值(1.16)，表明其CNTs结晶度和石墨化程度更高，有利于电子转移。而Fe/Ce‑NCNTs催化剂在2 680 cm−1处有一个明显的2D峰，这也是CNTs的特征峰[8]。此外，Fe/Ce‑NCNTs在 212和 264 cm−1处存在2个小峰，对应单壁CNTs的呼吸峰(RBM)，表明结构中存在少量的小直径金属型单壁CNTs，具有优异的导电性能和良好的输运特性[9]。利用XPS进一步分析催化剂的化学元素成分和价态。C1s XPS谱图显示出3个拟合峰，如图4b所示，分别对应C—C键(284.8 eV)、C—N 键(285.6 eV)和 C—O/C=O 键(288.3 eV)[10]。N1s XPS谱图可以拟合为398.7、400.1、401.2、402.0和404.3 eV处的5个特征峰(图4c)，分别对应吡啶氮、Fe—NX、吡咯氮、石墨氮和氧化氮[11‑12]。催化剂的XPS结果如表1所示，表明随着Ce的引入，Fe和N的原子相对含量明显增加，均有利于构建Fe—NX配位结构。Fe/Ce‑NCNTs展示出较高的Fe—NX含量(相应N原子分数12.98%)，有利于提高催化活性。吡啶氮(原子分数33.59%)可实现锚定Fe原子，石墨氮(原子分数26.08%)有利于反应过程中的电子转移。图4d表明Ce3d XPS谱图中有2个主峰，分别对应Ce3d5/2和Ce3d3/2能级的自旋轨道。Ce表现出Ce4+和Ce3+两种价态，位于882.3、888.7、891.6、900.7、907.6、911.3和917.0 eV处的拟合峰对应Ce4+，其余峰位(885.8、893.4、894.7、897.3 和 903.9 eV)归属于Ce3+[13]。Ce4+还原为Ce3+可以增加催化剂表面的氧浓度，有利于提升ORR性能[14]。Fe/Ce‑NCNTs的O原子相对含量高于Fe‑NCNTs，同时Fe/Ce‑NCNTs的O1s半峰宽度(FWHM)为 4.02，高于 Fe/Ce‑NCNTs(3.30)，说明O可能掺入到Fe/Ce‑NCNTs中[15]。
表1 由XPS计算得到的催化剂中各元素的含量Table 1 Element contents of various catalysts obtained from XPS
图4 合成的催化剂的(a)拉曼光谱图及(b)C1s、(c)N1s和(d)Ce3d的高分辨XPS谱图Fig.4 (a)Raman spectra,(b)C1s,(c)N1s,and(d)Ce3d high‑resolution XPS spectra of the synthesized catalysts
综合Fe/Ce‑NCNTs催化剂的表征结果，进一步解析其合成机理。金属盐前驱体在半封闭空间内热解，金属原子团聚形成的金属纳米颗粒作为合成CNTs的催化剂。非挥发性金属铈和铁之间的相互作用力，使金属纳米颗粒更少团聚，合成的CNTs直径也更小，甚至有少量单壁CNTs生成。三聚氰胺热解形成的含碳气体在催化剂表面解离吸附，生成的碳原子通过催化剂在其表面扩散，最后从催化剂上析出碳原子，生成CNTs[16‑17]。其中金属—C键应足够强，以允许金属粒子和CNTs分解，然而也不能太强，否则会形成金属碳化物[18]。Fe/Ce双金属纳米粒子催化剂具有适当的键能，更有利于促进CNTs的生长和产率[19]。Fe/Ce‑NCNTs具有高纯度的CNTs结构，有利于增加碳壁锚定的铁原子含量，同时包覆更多的纳米粒子，显著提高了金属铁的负载量。
2.2 电催化ORR性能
催化剂ORR活性一般采用CV法和LSV法来测量。图5a是不同催化剂在氮气和氧气饱和的0.1 mol·L−1KOH电解液中的CV曲线。所有催化剂在饱和氮气中都没有氧还原峰，而在饱和氧气中出现明显的氧还原峰，表明所有催化剂在碱性环境中都发生了ORR[20]。而Fe/Ce‑NCNTs催化剂具有更高的氧还原峰位(0.85 V(vs RHE))，反应了其优异的催化活性。对比不同催化剂的LSV曲线(图5b)，结合图5c可知，Fe/Ce‑NCNTs具有最大的半波电位(E1/2=0.86 V(vs RHE))和极限扩散电流密度(JK=6.01 mA·cm−2)，均优于商业 Pt/C(E1/2=0.84 V(vs RHE)，JK=5.77 mA·cm−2)和 Fe‑NCNTs(E1/2=0.85 V(vs RHE)，JK=5.48 mA·cm−2)，表明其ORR速度较快，具有制备高性能空气电极的潜力。Fe/Ce‑NCNTs表现出优异的半波电位，得益于更加丰富的Fe—NX活性位点和纳米粒子的协同作用；
更高的极限扩散电流密度是由于高度均一的中空CNTs结构更加有利于电子的转移和反应物的传输。为了探索Fe/Ce‑NCNTs催化剂的动力学电子转移路径，通过RRDE测试计算得到转移电子数(n)和 H2O2产率，如图 5d所示。Fe/Ce‑NCNTs平均转移电子数为3.92，H2O2产率为3.82%，表明其ORR主要是4电子转移路径，有利于提高催化活性。
图5 不同催化剂的(a)CV曲线、(b)在1 600 r·min−1时的LSV曲线和(c)半波电位柱状图;(d)Fe/Ce‑NCNTs的电子转移数和H2O2产率Fig.5 (a)CV curves,(b)LSV curves at 1 600 r·min−1,and(c)half‑wave potential histograms of different catalysts;(d)Electron transfer number and H2O2yield of Fe/Ce‑NCNTs
Tafel斜率可以用于进一步探索ORR动力学特征，从图6a可知，Fe/Ce‑NCNT具有更小的Tafel斜率(90 mV·dec−1)，表明其ORR在动力学上更加剧烈[21]。通过不同扫描速率下的CV曲线计算得到双电层电容(Cdl)，并将该值作为ECSA的指标[22]。如图6b所示，Fe/Ce‑NCNTs的 Cdl为 8.61 mF·cm−2，高于 Fe‑NCNTs(6.82 mF·cm−2)，表明其ORR的ECSA更高，也进一步揭示了Ce的引入使Fe—NX活性位点增加。为了进一步验证Fe‑NCNTs催化剂中Fe—NX活性位点的存在，对催化剂进行SCN−毒化测试[4]。Fe‑NCNTs在5 mmol·L−1NaSCN溶液中的LSV曲线如图6c所示，由图可知，其半波电位左移；
用超纯水反复清洗RDE催化层表面并重新记录LSV曲线，发现清洗前后LSV曲线重合。这表明Fe—NX活性位点在催化过程中起主导作用[23]。
图6 不同催化剂的(a)Tafel斜率和(b)在0.5 V(vs RHE)处的电流密度与扫描速率的关系图;(c)Fe/Ce‑NCNTs催化剂在SCN−毒化实验中的LSV曲线Fig.6 (a)Tafel slopes and(b)dependence of current densities as a function of scan rates at 0.5 V(vs RHE)of different catalysts;(c)LSV curves of Fe/Ce‑NCNTs in SCN−poisoning experiments
催化剂的耐久性也是评价ORR性能的重要指标[24]。对催化剂进行长循环测试，如图7a所示，Fe/Ce‑NCNTs循环10 000次后，半波电位左移15 mV，变化远小于 Pt/C催化剂(图7b，ΔE1/2=49 mV)，表明Fe/Ce‑NCNTs具有优异的循环稳定性。这是由于封装的纳米粒子可以抑制金属纳米颗粒在碱性溶液中溶解；
此外CeCx的生成也有利于提高稳定性[25]。
图7 (a)Fe/Ce‑NCNTs和(b)Pt/C循环10 000次前后的LSV曲线Fig.7 LSV curves of(a)Fe/Ce‑NCNTs and(b)Pt/C before and after 10 000 cycles
2.3 AABs电化学性能
分别将Fe/Ce‑NCNTs和 Fe‑NCNTs制备成空气电极并组装成AABs，研究其电化学性能。Fe/Ce‑NCNTs空气电极组装的AAB开路电压为1.808 V，如图8a所示，高于Fe‑NCNTs空气电极(1.763 V)，表明高负载活性位点结构更易于吸附氧气[26]。高开路电压一方面由于丰富的活性位点，另一方面归因于Ce4+/Ce3+还原转化可以增加催化剂表面的氧浓度。图8b是Fe/Ce‑NCNTs的AABs极化曲线和功率密度曲线，显示其具有更高的放电电压和电流密度，在200 mA·cm−2电流密度下达到142 mW·cm−2的功率密度峰值，远高于Fe‑NCNTs AAB(97 mW·cm−2)，这归功于Fe/Ce‑NCNTs催化剂优异的ORR活性。将AABs在10～150 mA·cm−2不同电流密度下进行恒流放电测试，如图8c所示，Fe/Ce‑NCNTs AAB具有良好的倍率性能，尤其是在大电流密度下体现出优异的电化学性能，在150 mA·cm−2电流密度下电压维持在1 V左右。图8d显示了AABs在50 mA·cm−2电流密度下恒流放电12 h的曲线，2种AABs都显示出了优异的稳定性能。Fe/Ce‑NCNTs AAB放电比容量达到865 mAh·g−1，高于 Fe‑NCNTs(757 mAh·g−1)。Fe/Ce‑NCNTs AAB具有较高的电化学性能，这是由于其优异的结构和丰富的活性位点提高了ORR速率。
图8 不同空气电极组装AABs的(a)开路电压、(b)极化曲线和功率密度曲线、(c)不同电流密度恒流放电曲线、(d)50 mA·cm−2电流密度恒流放电12 h曲线和放电比容量柱状图(插图)Fig.8 (a)Open‑circuit voltages,(b)polarization curves and corresponding power density curves,(c)discharge curves with different current densities,(d)galvanostatic discharge curves at 50 mA·cm−2for 12 h,and comparison of the specific capacity(Inset)of AABs based on various electrodes
采用高温热解法合成了NCNTs高负载金属催化剂应用于AABs。Fe/Ce‑NCNTs具有优异的ORR性能(E1/2=0.86 V(vs RHE))，展示出比商业Pt/C更卓越的稳定性。金属铈的引入能更好地促进CNTs的生长，形成高纯度的CNTs，锚定更多的铁原子，增加Fe—NX活性位点；
Ce4+/Ce3+还原转化可以提高ORR速率；
丰富的Fe—NX活性位点与封装的纳米颗粒协同作用提高ORR性能。高导电性3D网络结构有利于氧扩散、电子转移和反应产物的运输，在空气电极中形成更多的三相反应区域。Fe/Ce‑NCNTs阴极催化剂应用于AABs空气电极时，其峰值功率密度可达142 mW·cm−2，在50 mA·cm−2电流密度下放电比容量达到 865 mAh·g−1。Fe/Ce‑NCNTs AAB 展示出优异的电化学性能，促进了新型储能装置在未来的广泛商业应用。