高 杰 张 斌
（西安核设备有限公司 西安 710021）
我国是一个“富煤、贫油”的国家,能源特点决定了我国需要充分利用煤炭资源优势,煤炭资源的清洁利用是当前我国面临的一个关键课题。随着国家对清洁能源支持力度的加大,煤气化技术越来越受到关注。煤气化技术是煤炭高效、洁净综合利用的核心技术。美国德士古水煤浆气化装置自开发成功,具有煤种适应性强、碳转化率高、适合做化工合成原料气、三废处理方便、操作稳定等优点,被广泛应用[1]。
德士古气化工艺过程为：水煤浆从大煤浆槽溢出后在空分装置中与高纯度氧气相混合,输送到气化炉燃烧室中进行气化反应,通过设定气化温度和气化压力,使得气化后期形成的粗煤气和熔渣一同进入汽化炉激冷室中,经过水浴降温,熔渣受冷发生固化,进入锁斗的排渣系统中。粗煤气需要经过颗粒去除后进入洗涤工艺[2]。
气化炉是气化装置的核心设备,该设备为立式容器,主要工艺参数见表1,主要由燃烧室和激冷室两部分组成。燃烧室由上筒体、上球形封头、环形锻件、托砖盘、上锥体、内锥封头等部件组成,激冷室由下筒体、下锥体、激冷环及激冷室内件等部件组成[3]。
表1 汽化炉的主要参数
由德士古汽化炉气化工艺可知,汽化炉激冷室长期处于气、液、固三相介质联合作用,工作环境比较复杂。国内已经有较多的专家学者对提升汽化炉的运行绩效进行了研究,比如王思慧对激冷室积渣进行了分析并提出了建议措施[4]；
王军伟对激冷室气液固三相流态化失衡的诱发因素进行了分析,并提出了技改方向[5]；
高志娟等人对汽化炉激冷室带水问题进行了研究,提出了预防和解决措施[6]。但针对运行汽化炉激冷室堆焊层开裂的研究还比较少,本文对某化工企业稳定运行了6年的3台水煤浆汽化炉激冷室堆焊层表面存在的裂纹缺陷产生的原因进行探讨,并结合维修实践给出预防改进建议,希望对同类设备安全稳定运行有一定的指导。
企业在定检中对气化炉激冷室筒体内壁堆焊层进行了100%渗透检测,发现激冷室筒体内壁堆焊层几乎全部有可记录缺陷,总体呈现上部筒体堆焊层表面缺陷密度小于下部筒体和锥体,锥体以上2 m及其锥口以下300 mm范围为缺陷分布的密集区。激冷室上部筒体堆焊层表面发现点状显示,见图1,通过打磨发现缺陷深度大多在2 mm以内,基本上处于堆焊层面层。
激冷室下部筒体堆焊层表面发现密集型的鸡爪（树枝）状显示,且相互交织,见图2,裂纹在堆焊层表面已经扩展。通过打磨发现缺陷深度大多在4 mm,基本上已经从面层扩展到过渡层,暂未延伸到母材。
图2 下部筒体堆焊层壁面
2.1 堆焊层原始制造质量调查
设备主体材料SA387Grl1CL2,是Cr-Mo型珠光体耐热铬钼钢,主要合金元素是Cr和Mo,含较高碳量（0.05% ～0.17%）,淬硬性强。它在小于600 ℃下有良好的高温强度、抗氧化性、抗氢、硫腐蚀性能,同时具有较好的焊接和加工性能。材料入厂复验合格后方可用于主体基材。
由于汽化炉内部工况恶劣,在内部高温高压环境下采用堆焊不小于6 mm的奥氏体不锈钢进行防腐。气化炉激冷室堆焊表面要求质量高,堆焊表面应平整,不进行加工的表面应光滑,两相邻焊道之间的误差不得大于1 mm。焊接接头的平面度不得大于1 mm。通过堆焊评定试验确定了第1层过渡层采用带极埋弧堆焊以及第2层面层采用电渣堆焊的方法,充分利用2种焊接方法的优势,堆焊层非金属夹渣物少,焊道表面干净,满足汽化炉内部堆焊质量的严格要求。过渡层堆焊完毕后进行表面100%渗透检测,结果符合NB/T 47013.5—2015《承压设备无损检测 第5部分：渗透检测》规定I级。进行消应力热处理,合格后开始进行面层堆焊,面层堆焊采用带极电渣堆焊,焊带EQ316L,堆焊厚度不小于3 mm,整个堆焊层厚度不小于6 mm,厚度均匀。堆焊完毕后进行100%超声波检测,结果符合NB/T 47013.3—20l5《承压设备无损检测 第3部分：超声检测》规定I级合格标准；
堆焊表面进行100%渗透检测,并符合NB/T 47013.5—2015规定I级合格标准。对试板的铁素体含量测定显示其符合4%～10%的控制要求[7]。整个制造阶段核查无异常情况。
2.2 介质取样分析
对气化炉底部黑水取样进行化学分析,重点关注介质中的Cl和S含量。按照GB/T 11896—1989《水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法》对黑水进行Cl-浓度检测,检测显示Cl-浓度为247 mg/L。按照GB/T 16489—1996《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》对黑水进行硫化物浓度检测,检测结果低于标准规定的范围的下限（0.017 mg/L）。按照GB/T 6920—1986《水质 pH值的测定 玻璃电极法》进行酸碱度检测,pH检测结果为5.4,呈酸性。
2.3 堆焊层（裂纹区）金相检验
在裂纹深度最深的大直径接管与筒体焊接部位的堆焊层裂纹处取样进行金相检验。金相显微镜下观察单个裂纹有裂纹源,扩展后呈树枝状分布,呈现出穿晶的特点。裂纹附近组织为奥氏体组织,晶粒稍显粗大,未发现其他异常,见图3。
图3 堆焊层裂纹分布（穿晶）
2.4 堆焊层（裂纹区）敏感元素检测
对堆焊层（裂纹区）取样进行能谱分析,结果显示腐蚀产物中Cl元素含量高达0.4Wt%,O元素含量与堆焊材料原始含量比较略有增加,Cr含量明显降低,其余元素基本符合标准要求。
腐蚀按照破坏的形式可分为全面腐蚀和局部腐蚀,根据检测情况按照主要腐蚀形式进行逐一分析,有利于找到主要原因,制定有效的预防措施。
3.1 均匀腐蚀
腐蚀试验表明,室温下不锈钢堆焊层对50 mg/L以下的Cl-浓度均匀腐蚀并不敏感,但提升工作温度可以改变这一状况。270 ℃时,均匀腐蚀将随着Cl-浓度的增加而近乎线性增强。虽然本次未记录均匀腐蚀数据,但通过腐蚀产物中O元素增加可以推测堆焊层表面发生了轻微的均匀腐蚀[8]。
3.2 点腐蚀
从激冷室堆焊层目视检测不难看出,点腐蚀广泛存在,既有孤立的单点腐蚀,也有局部点腐蚀坑连接成的集合形貌。检测显示,激冷室内部黑水pH为酸性,且激冷室内部氧气充足,奥氏体不锈钢发生点蚀的必要条件均满足。据报道,即使均匀腐蚀速率在10-4mm/a时,也会发生点腐蚀,其会随着Cl-浓度先增大后降低[9]。敏感元素分析发现,裂纹区的Cr含量降低明显,点蚀发生后降低了钝化膜的修复能力。发生点腐蚀的微观机理是Cl-极易穿透不锈钢表面的氧化膜后聚集,将O原子排挤掉形成可溶性氯化物,使不锈钢表面钝化膜失效。富氯容易使孔内金属长期保持活性,氯化物水解后的酸性环境进一步加快金属溶解,点腐蚀坑不断扩展加深。另外,堆焊层本身化学成分的不均匀性及显微组织的微观差异也可能是促进点腐蚀的重要因素。一般奥氏体不锈钢在含卤素的溶液中发生点腐蚀大多与金属夹杂物、表面相组织以及成分的不均匀性有关。材料内部非均匀分布的夹杂物以及加工导致的表面缺陷往往最先诱发点腐蚀。
3.3 应力腐蚀
应力腐蚀是一种力学-环境综合破坏的过程。不锈钢在高温水中应力腐蚀开裂行为已经有广泛研究,其中核电厂反应堆一回路中溶解氧和Cl-是导致奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂的主要因素。根据HERBSLEB统计得出的规律可知,当溶解氧和Cl-浓度乘积大于10-11时,不锈钢可产生应力腐蚀。汽化炉工作时其内部处于富氧状态,汽化气体会通过含有大量Cl-的溶液,随着气体流动扩散至激冷室内壁,已经满足发生应力腐蚀的水化学条件。研究表明随着Cl-浓度的增加,不锈钢堆焊层应力腐蚀敏感性大大增强[10]。
研究表明,Cl-在超过50 mg/L的270 ℃溶液中发生的点腐蚀较深,常常伴有裂纹,这可能与堆焊层焊接残余应力（拉伸应力）有关系[11]。堆焊层应力主要包括工作应力与焊接残余应力。激冷室长期工作在280 ℃环境中,运行中还要经受热应力（拉伸应力）、交变载荷冲击以及结构突变附加的结构应力,受力情况比较复杂。设备在工厂合拢后整体消应力热处理虽然大幅降低了SA387Gr11CL2母材焊接接头的焊接残余应力,但并不能降低不锈钢堆焊层的残余应力。堆焊层及其附近区域的焊接残余应力为拉应力,其中沿着焊接方向上的应力最大,轴向次之,沿厚度方向应力最小。金相检查时发现,腐蚀扩展的途径为穿晶扩展（见图3）,呈树枝状分叉,激冷室主裂纹主走向为堆焊焊接方向（筒体周向）。因焊道表面上的残余应力最大,沿厚度方向逐步减小,故堆焊层裂纹首先出现在表面。
设备在工厂合拢后进行了整体消应力热处理,热处理温度跨越了奥氏体不锈钢的敏化区间,过饱和的碳形成碳化物沉淀并在缓冷过程中可能造成晶界贫铬,晶界的耐蚀性下降,容易诱发沿晶的应力腐蚀开裂,但目前激冷室裂纹中尚未发现沿晶裂纹。综上,激冷室堆焊层在持久的拉应力和高氯溶液共同作用下发生了开裂,应力腐蚀开裂是激冷室堆焊层失效的主要原因。
3.4 晶间腐蚀
为了充分发挥Cr-Mo钢的耐高温性能和不锈钢的抗腐蚀性能,汽化炉主体材料为SA387Gr11CL2,激冷室内部堆焊E316L,以发挥不锈钢的抗腐蚀性能。激冷室堆焊过渡层采用埋弧焊堆焊保证熔深,面层（耐蚀层）采用电渣堆焊母材熔深浅,稀释率低,焊道搭接处应平滑过渡,外表更加平整。
堆焊过渡层后进行消除应力热处理,再堆焊面层。由于设备在工厂制造中进行的消应力热处理温度跨越了奥氏体不锈钢的敏化区间,但从工厂堆焊焊接工艺评定试验结果来看,S31603抗晶间腐蚀性能良好,未发现晶间腐蚀倾向。
现场对运行汽化炉堆焊层裂纹取样进行金相分析,结果显示局部确实晶粒略微粗大,且裂纹区贯穿了晶粒粗大区和附近细化晶粒区域。这可能源于设备制造中热处理敏化或运行中的局部超温,但腐蚀仍然呈现出应力腐蚀的主要特征。现有证据表明,该设备堆焊层未出现晶间腐蚀的情况。
3.5 堆焊层裂纹发展过程
通过对某厂德士古汽化炉激冷室堆焊层裂纹进行检测和分析,结果表明富Cl-、富氧、酸性环境长期作用堆焊层表面引发了点腐蚀。汽化炉堆焊层残余应力与运行中附加的其他应力在敏感环境下,引发了应力腐蚀。早期的点腐蚀坑互联扩展,在应力腐蚀的作用下堆焊层裂纹周向扩展,径向加深,致使激冷室堆焊层出现大量密集型裂纹。
4.1 维修工艺
1）使用渗透剂对焊缝的内壁堆焊焊缝进行着色检查,确定缺陷位置。
2）采用角磨机打磨去除缺陷。
3）补焊采用焊条电弧焊。
4）补焊焊条E316L规格为Φ4,电流为 120～160 A,层间温度不大于100 ℃。
5）注意清理表面飞溅。
6）补焊表面100%渗透检测,符合NB/T 47013.5—2015 规定 I级。
7）对设备维修过程形成的材料质证书、焊接记录、检验记录、无损检测报告等相关文件整理汇总并出具报告。
4.2 预防和改进措施
1)激冷室冷却水进行中间净化。粗煤气中的灰、硫、氮、碱金属盐以及卤化物等溶解于煤气洗涤塔液相中,而大多数德士古水煤浆汽化炉激冷水水源取自带有下降管的煤气洗涤塔中,因而,汽化炉激冷室的黑水中酸性物质,尤其是卤化物有着大量稳定来源。为了降低激冷水源中的卤素含量,建议在煤气洗涤塔后增加二次洗涤,激冷水源取自二次洗涤塔中的水源,这样可以有效降低腐蚀的含量,尤其是降低卤素对不锈钢的应力腐蚀敏感性[12]。
2)严格按照TSG 21—2016《固定式压力容器安全技术监察规程》中的要求对气化炉进行定期检查,特别是对于易发生应力腐蚀开裂的危险部位,应利用超声波检测等多种方法对堆焊层、母材以及堆焊层下热影响区进行重点检测。若存在裂纹,应及时按照相关标准对其进行修复,防止裂纹继续扩展。
3)密切监视汽化炉运行温度,严禁超温运行[13]。运行中要严格按照规程操作,水煤浆与O2的比例要符合工艺配比,严禁长期负荷过低,过量高纯氧富余造成壁面超温。检修中要重点检查燃烧室内部耐火砖的完整性,防止出现裂纹造成串气导致燃烧室壁温超标。另外,运行中壁面长期高负荷运行,要密切监视燃烧室底部壁面温度,其底部与激冷室顶部紧密相连,超温后热应力将大大增加,增加激冷室不锈钢堆焊层应力腐蚀的危险。要定期检查黑水出口和激冷水入口及激冷环内部腐蚀堵塞情况,运行中务必将激冷室液位维持在一定高度,避免激冷室顶部超温。
1）通过调查分析发现,汽化炉堆焊层残余应力与运行中附加的其他应力在敏感环境下,早期的点腐蚀坑互联扩展,在交变应力的作用下不锈钢堆焊层出现应力腐蚀,裂纹周向扩展,径向加深,致使激冷室堆焊层出现大量密集型裂纹。
2）通过采取综合性纠正预防措施,消缺修复的设备距今已经运行超过2年,监测结果显示未修复区点状腐蚀缺陷未出现明显扩展,预防性措施的有效性得到了验证。
3）一方面可以采用耐腐蚀更好的镍基材料替代不锈钢堆焊层,增强设备的本质耐腐蚀能力；
另一方面要密切监测腐蚀诱因,改善不利影响因素,多措并举,提升综合运营绩效。