王信刚，张轩哲，邹府兵，朱街禄
(南昌大学 工程建设学院，南昌 330031)
水泥基材料是极易产生微裂缝的非匀质脆性材料，其微裂缝自修复是当前研究热点，其中微胶囊技术是实现水泥基材料微裂缝自修复中极具前景的方法[1-2]。
White[3]、Han[4]、Dong[5]、Tian[6]等采用脲醛树脂包覆修复剂制备破裂释放、快速释放的普通型自修复微胶囊(简称普通微胶囊，ordinary microcapsules)，而Badulescu[7]、Wang[8]等采用乙基纤维素包覆修复剂制备缓慢释放、多次释放的缓释型自修复微胶囊(简称缓释微胶囊，slow-release microcapsules)。当前主要是采用普通微胶囊来实现水泥基材料微裂缝的自修复，属于一次修复，难以控制微胶囊中修复剂的释放行为，从而难以实现二次修复。水泥基自修复材料的二次修复是研究热点，也是水泥基自修复材料领域亟需解决的理论问题[9-10]。
本文分别采用溶剂蒸发法制备乙基纤维素包覆环氧树脂的缓释微胶囊和采用原位聚合法制备以脲醛树脂包覆环氧树脂的普通微胶囊，采用环扫电镜、激光粒度分布仪、激光共聚焦显微镜表征微胶囊物理特性及修复特征，采用强度恢复率、孔结构分析水泥基混杂微胶囊的二次修复能力，利用荧光标记自修复微胶囊探明其修复机理。
1.1 试验原材料
乙基纤维素(EC)N7，山东泰安瑞泰纤维素有限公司；
环氧树脂E-51、二氯甲烷、明胶、去离子水、尿素、甲醛、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠SDBS、氯化铵、间苯二酚、氢氧化钠、正辛醇、固化剂(DMP-30)，国药集团化学试剂有限公司；
荧光素钠，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
减水率30%的聚羧酸减水剂，苏州弗克技术股份有限公司；
P·O 42.5MPa水泥，进贤海螺水泥责任有限公司。
1.2 试样制备
微胶囊制备：采用溶剂蒸发法制备乙基纤维素包覆环氧树脂的缓释微胶囊[8]；
采用原位聚合法制备脲醛树脂包覆环氧树脂的普通微胶囊[11]；
采用超声分散原位聚合法制备脲醛树脂包覆环氧树脂的荧光标记自修复微胶囊[12]。
水泥基混杂微胶囊制备：首先将微胶囊与水混合制成悬浮液；
然后称取适量水泥、水、微胶囊悬浮液、固化剂和减水剂搅拌均匀，控制水泥浆流动度(170±10)mm；
其次将水泥浆浇筑20 mm×20 mm×20 mm模具中；
最后置于标准养护箱中标准养护24 h后脱模，共标准养护7 d。
1.3 性能表征
采用Quanta200FI表征微胶囊的微观形貌，采用LA-950型激光散射粒度分布分析仪表征微胶囊的粒径范围，采用LSM 710型激光共聚焦显微镜对荧光标记微胶囊进行荧光成像检测，采用AutoPore 9500压汞仪测试水泥基混杂微胶囊一次损伤和二次损伤后的孔结构。
1.4 预损伤-修复方案
分别采用一次预损伤-修复方案和二次预损伤-修复方案来探究水泥基混杂微胶囊的修复能力。
一次预损伤-修复方案：首先把水泥基混杂微胶囊以0.5 kN/s的加载速率测出最大压应力σmax；
然后，以0.8σmax对试样进行预压处理，以0.8σmax恒压2 min后卸载，取预压后试样测定其最大压应力为剩余强度Sresidual-1；
最后将预压后的试样置于标准养护箱(20±1)℃，相对湿度≥95%)中养护12 h，测得试样修复后强度Shealed-1。
二次预损伤-修复方案：首先以0.5σmax恒压2 min后卸载，取预压后试样测定其最大压应力为剩余强度Sresidual-1；
然后将预压后的试样置于标准养护箱中养护12 h，测得试样修复后强度Shealed-1；
接着取一次修复后的试样以0.8Shealed-1对其进行预压处理，以0.8Shealed-1恒压2 min后卸载，取预损伤后试样测定其最大压应力为剩余强度Sresidual-2；
最后将预损伤后的试样置于标准养护箱(20±1)℃，相对湿度≥95%)中养护12 h，测得试样修复后强度Shealed-2。
一次强度恢复率计算见式(1)：
(1)
式中：η-1为一次强度恢复率；
Shealed-1为预压后标准养护12 h后的强度；
Sresidual-1为水泥净浆经预压后的剩余强度。
二次强度恢复率计算见式(2)：
(2)
式中：η-2为二次强度恢复率；
Shealed-2为二次预压标准养护12 h后的强度；
Sresidual-2为水泥净浆经二次预压后的剩余强度。
2.1 微观形貌
图1为微胶囊微观形貌和粒径分布图。从图1(a)可以看出，缓释微胶囊为多孔的球状结构，壁材孔洞的存在有利于芯材的释放[13]。从图1(b)可以看出，普通微胶囊表面为粗糙的球状结构，当水泥基体出现裂缝时易触发芯材的释放[14]。图1(c)可以看出，微胶囊的粒径分布曲线大致接近，均呈现正态分布，均在76 μm处达到峰值，微胶囊整体均大致分布在20～150 μm的区间内。图1(d)可以看出，缓释微胶囊比表面积最高为85.63 m2/kg，普通微胶囊比表面积最低为78.58 m2/kg，混杂微胶囊介于两者之间为81.98 m2/kg；
缓释、普通、混杂微胶囊的平均粒径大小也较为接近，分别为66.7，72.7，69.7 μm。
图1 自修复微胶囊的微观形貌和粒径分布:(a)缓释微胶囊;(b)普通微胶囊;(c)粒径分布;(d)比表面积及平均粒径分布Fig.1 Micromorphologyand particle size distribution of self-healing microcapsules: (a) slow-release microcapsules; (b) ordinary microcapsules; (c) particle size distribution; (d) specific surface area and average particle size distribution
2.2 释放特征
图2是水泥浆体中微胶囊释放前后的微观形貌图。图(a)为未发生破裂的普通微胶囊和缓释微胶囊，其中(Ⅰ)为普通微胶囊，(Ⅱ)为缓释微胶囊。图2(b)、(c)为缓释微胶囊在水泥净浆中(受到外界作用力0.5σmax预损伤影响)的微观形貌图。图2(d)、(e)普通微胶囊在水泥净浆中(受到外界作用力0.8Shealed-1二次损伤)的微观形貌图。
图2 水泥浆体中微胶囊释放前后的微观形貌：(a)预压前微胶囊；
(b)一次释放的缓释微胶囊；
(c)二次释放的缓释微胶囊；
(d)一次释放的普通微胶囊；
(e)二次释放的普通微胶囊Fig.2 Micromorphology of microcapsules incement paste before and after release: (a) microcapsules before preloading; (b) slow-release microcapsules released once; (c) slow-release microcapsules released secondary; (d) ordinary microcapsules released once; (e) ordinary microcapsules released secondary
普通微胶囊在预损伤作用下，囊壁发生破裂后芯材快速释放，完成修复作用[15]；
缓释微胶囊在预损伤作用下，发生明显变形，二次预损伤时仍有芯材释放。
2.3 修复评价
表1为5组水泥净浆混杂微胶囊试样，微胶囊掺量为水泥质量的3%，水灰比为0.3，水泥净浆流动度控制在(170±10)mm。
表1 水泥基混杂微胶囊的比例Table 1 The ratio to cement matrix intermixed with microcapsules
图3(a)为0.5σmax一次预损伤后试样强度变化及修复效果图。从图中可以看出， 第1组σmax、Sresidual-1、Shealed-1相对其他4组较高，说明固化剂的掺入在一定程度上会导致试样强度的下降。第5组的σmax、Sresidual-1、Shealed-1均介于第3组和第4组之间，相比单掺缓释微胶囊，水泥基混杂微胶囊在一次损伤过程中使水泥基试样的7 dσmax提升15%，Sresidual-1提升19.61%，Shealed-1提升8.58%，η-1提高28.72%[16]。
图3 预损伤试样强度变化及修复效果：(a)一次预损伤试样强度变化及修复效果；
(b)二次预损伤试样强度变化及修复效果Fig.3 Strength change and repair effect of pre-damaged specimen: (a) once pre-damage; (b) secondary pre-damage
图3(b)为0.8Shealed-1二次预损伤后试样强度变化图。从图中可以看出，相比单掺普通微胶囊，水泥基混杂微胶囊在二次损伤过程中也能有效提升强度恢复率，η-2相比单掺普通微胶囊提升252.34%。说明水泥基混杂微胶囊具有一定的一次修复能力，也具备较好的二次修复能力。
2.4 孔结构
图4是孔结构微分曲线分布图。Initial是养护7 d后未损伤的试样，Damage-1是在养护7 d一次预损伤后的试样，Damage-2进行二次损伤的试样，Heal-1是在养护7 d一次修复后的试样，Heal-2是二次修复后的试样。对比图4中Initial、Damage-1和Heal-1，在一次损伤后孔直径增大曲线右移，经过一次修复之后孔结构芯材填充，孔直径缩小到了20～40 nm[17-18]。对比图4中Heal-2和Damage-2，在二次损伤后孔直径增大曲线右移，经过二次修复之后，主要为缓释微胶囊芯材渗透填充孔洞，孔直径缩小到了40 nm左右。两种微胶囊释放的芯材流入并填充新产生的微裂纹，实现微裂纹的修补，使得水泥基混杂微胶囊具备多次修复能力。
图5为压力作用下微胶囊荧光图。图5(a)为缓释微胶囊受到压力前，可以看出荧光多集中在微胶囊附近。图5(b)为缓释微胶囊受到一次压力作用，微胶囊发生形变部分芯材通过壁材渗透流出，导致微胶囊四周荧光强度明显增加。图5(c)为缓释微胶囊受到二次压力作用，二次压力作用下，缓释微胶囊芯材充分释放。在一定程度上解释了2.3节中缓释微胶囊在一次强度恢复率较低而二次强度恢复率较高的现象，在二次修复过程中，缓释微胶囊在二次压力作用下芯材充分释放完成修复过程。图5(d)为普通微胶囊受到压力前，荧光集中在微胶囊附近。图5(e)普通微胶囊受到一次压力作用，普通微胶囊明显发生破裂且芯材快速释放。图5(f)为普通微胶囊受到二次压力作用，微胶囊四周荧光变化并不明显，说明微胶囊在一次压力作用下芯材快速释放完成修复过程，二次修复过程中普通微胶囊发挥作用较少。因此，在一次修复过程中，普通微胶囊具有较高的强度恢复率，但在二次修复过程中，普通微胶囊强度恢复率较低。
图5 压力作用下微胶囊荧光图：(a)未压缓释微胶囊；
(b)一次压力下缓释微胶囊；
(c)两次压力下缓释微胶囊；
(d)未压普通微胶囊；
(e)一次压力下普通微胶囊；
(f)两次压力下普通微胶囊Fig.5 Fluorescence diagram of microcapsules underpressure: (a) uncompressed slow-release microcapsules; (b) slow-release microcapsules under one pressure; (c) slow-release microcapsules under two pressure; (d) uncompressed ordinary microcapsules; (e) ordinary microcapsules under one pressure; (f) ordinary microcapsules under two pressure
综上所述，水泥基混杂微胶囊在二次损伤修复过程中，普通微胶囊和缓释微胶囊具有不同的修复特点，共同发挥修复作用，其修复作用机理见图6。
图6 水泥基混杂微胶囊二次修复作用机理Fig.6 Mechanism of secondary repair of cement matrix intermixed with self-healing microcapsules
(1)缓释微胶囊囊壁孔洞分布均匀，具有缓慢释放和多次释放特点；
普通微胶囊表面粗糙易破裂，具有快速释放和破裂释放特点。
(2)水泥基混杂微胶囊能进一步提高修复能力。水泥基混杂微胶囊一次强度恢复率相比单掺缓释微胶囊提升28.72%，二次强度恢复率相比单掺普通微胶囊提升252.34%。
(3)一次损伤时，普通微胶囊快速释放芯材，芯材填充微裂缝进而将微裂缝粘结，完成一次修复过程；
二次损伤时，由于普通微胶囊在一次损伤时大量破裂释放，缓释微胶囊发挥主要作用，释放剩余芯材，实现微裂纹的再次修复。