牛东会，席绍然，程建丰
(中国石化 洛阳分公司，河南 洛阳 471012)
洛阳石化烷基化装置采用SINOALKY工艺技术，以 MTBE 装置提供的醚后碳四为原料，以硫酸为催化剂，生产高辛烷值烷基化油。该装置于2019年7月一次性开车成功后，一直平稳运行，其运行负荷随汽油销量不断优化调整。在汽油销量低时，装置负荷降至54%，此时醚后碳四进料为18 t/h，但由于进料烷烯比和酸烃比较大，使得烷基化油产品指标过优，其辛烷值在97以上，干点190 ℃左右。此外，装置酸耗降至60 kg/t(烷基化油)，新酸补入量为900 kg/h，烷基化废酸产量随之降低，废酸装置进料为1.3 t/h，废酸装置低负荷运行困难，造成约300 kg/h新酸循环裂解，经济效益低下。本装置加氢反应器R101自开工以来平稳运行，其采用Pd/Al2O3型QSH-01加氢催化剂，主要实现原料中丁二烯等杂质的去除，同时在能耗和酸耗优化方面也起着至关重要作用。针对上述低负荷下装置运行状况，且为进一步降低装置能耗、平衡酸耗，本文拟通过停用加氢反应器，使醚后碳四走跨线直接进入脱轻烃塔，提高醚后碳四进脱轻烃塔温度，来解决烷基化油指标过优、装置能耗及酸处理余量相对较大问题。本文对停用加氢反应器的风险、停用所具备的条件等可行性进行分析，对其停用流程、应注意事项及切除前后的效果进行了研究探讨。
1.1 停用R101存在的风险分析
原料醚后碳四若含有较多杂质，会影响烷基化油产品收率及质量，还会造成酸耗增加，原料经R101选择性加氢后，可有效地脱除原料中夹带的丁二烯等杂质，同时可使正丁烯异构为烷基化反应最理想的顺/反二丁烯组分。脱除杂质组分后的原料进入烷基化反应器进行反应，所得产品质量会较优。因此，停用R101可能会造成一定风险：①过多丁二烯进入烷基化反应器，会生成多支链聚合物，从而造成烷基化油辛烷值下降及酸耗增加，若酸耗>80 kg/t，需改回原流程。②会降低醚后碳四中正丁烯异构化率，使烷基化进料顺反二丁烯含量降低的同时，影响烷基化油馏程并造成干点上升，应控制干点温度≤202 ℃。③H2停用后，可能导致脱轻烃塔C101顶轻组分减少，塔顶压力过低，导致C101塔底物料不能自压入烷基化反应系统，从而造成反应烯烃进料暂时中断，若塔压降至<1.0 MPa，需改至原流程。④反应器内液化气不退料，使得反应器可能存在超压风险，需控制压力≤2.5 MPa。
针对上述风险，本文时刻关注上述工艺参数，对R101切除前后的反应进料组成、烷基化油产品质量、脱轻烃塔顶压力以及反应器内压力进行多次采样分析，根据分析结果得知，切除R101后的各项工艺操作参数和产品质量均符合要求，即证明切除R101是可行的。
1.2 停用R101所具备的条件分析
停用R101属于装置生产的较大变更，R101停用前，需对其相关生产条件进行大量摸索与验证，以确保其在装置较稳定的生产状态下停用。本文对R101停用前，装置的运行状态进行研究分析得知，装置生产满足下列条件：①醚后碳四原料性质相对稳定，丁二烯、甲醇、二甲醚及水等杂质含量稳定可控。②烷基化油质量连续3天达到工艺包给定值，即辛烷值≥96.5，蒸气压在35～50 kPa，干点≤202 ℃，铜片腐蚀1级，无可溶性酸碱。③异丁烷纯度≥88%。④脱轻烃塔操作稳定，能脱除部分杂质。⑤反应系统酸浓度稳定维持在91%以上。⑥烷基化新酸消耗量低于废酸再生新酸产出量。这些条件的存在为停用R101提供了强有力支撑，进一步证明装置可进行R101的停用。
2.1 停用R101步骤与流程
装置停用R101需现场与室内配合良好，停用前后流程图如图1所示。
图1 停用加氢反应器前后反应流程图
详细停用步骤为：①停用装置氢气进料。关闭界区氢气手阀、调节阀及其上下游阀，并观察R101降温趋势、C101塔顶压力及塔顶回流罐液位变化情况，若大幅度波动需及时调整恢复，待恢复平稳后，方可进行下一步切除R101操作，反之，停止切除操作。②切除R101使用。首先缓慢打开R101顶部大跨线阀1，接着打开脱轻烃塔底/反应进料换热器E104出口至R101跨线阀2，并逐渐关闭R101塔底开工加热器E101进出口阀3和阀4，最后关闭R101出口阀5。切除过程中，应避免各设备压力大范围波动，若波动较大，手动调节反应器泄压阀PV10403和进料阀FV10302。切除完毕后，逐渐全开PV10403，并手动关闭氢气联锁阀。
2.2 停用R101注意事项
切除R101后的短时间内，装置运行可能会出现波动情况，需时刻观察并及时调整相关设备参数，切除R101后：①及时调整C101压力、液位、塔底热负荷以及回流罐液位至正常指标，保证C101运行平稳。②关注好反应器内酸浓度(≥90%)及循环酸/烃密度，若大幅下降，应及时提高新酸补入量。③时刻留意R101压力，若过高，可打开R101出口阀5向C101缓慢泄压。④确认E101蒸汽进/出口阀关闭，打铅封，防止误动作而导致设备超压。⑤做好化验分析，保证C101塔底物料组成、废酸浓度、烷基化油辛烷值及干点等反应参数和产品质量可控，若不可控，应及时投用R101，恢复正常流程。
3.1 停用R101前后烷基化反应进料组分分析
烷基化反应器进料组分因原料是否经过R101而有所不同，进料组分尤其是丁二烯、顺/反-2-丁烯含量又影响烷基化油产品质量。丁二烯是反应杂质，含量较高，会降低产品质量并增加酸耗；
顺/反-2-丁烯则是理想反应组分，需控制在合适范围内。因此有必要对烷基化装置原料醚后碳四及R101切除前后反应进料进行采样分析，结果见表1。
表1 醚后碳四原料与R101切除前后烷基化反应进料分析
由表1可知，R101切除后，烷基化反应进料中1,3-丁二烯含量比R101切除前略高，但与原料中该含量几乎一致，体积分数均为0.1%。此外，R101切除前，原料中1-丁烯等单烯烃异构化为顺-2-丁烯和反-2-丁烯的体积占比分别为9.96%和19.44%，切除后两者占比分别为9.27%和16.17%，虽然顺-2-丁烯和反-2-丁烯含量在R101切除后较切除前略低，但两者均高于原料中含量，即原料中单烯烃在加氢反应器切除后也进行了一定程度的异构化，且其它组分在R101切除前后变化均不大。综上所述，R101的切除不会造成反应进料大幅波动，尤其不会造成1,3-丁二烯含量的急剧增加及顺/反-2-丁烯含量的急剧降低。
3.2 停用R101前后烷基化油产品质量分析
反应进料组分的改变会影响烷基化油产品的质量，因此，本文在上述R101切除前后反应进料组分分析的基础上，对R101切除前后烷基化油产品质量指标进行多次测验分析，结果如表2所示。
表2 R101切除前后烷基化油产品质量指标分析
由表2可知，R101的切除对烷基化油研究法辛烷值并无太大影响，其值稳定在96.9；
烷基化油蒸气压在R101切除后为40.9 kPa，较切除前升高0.6 kPa，其干点由R101切除前的187.3 ℃降至切除后的186.4 ℃。此外，烷基化油其他质量指标如全馏量、损失量及残留量的体积含量在R101切除前后分别维持在97.0%、2.0%及1.0%不变，而密度、初馏点及硫含量等也保持相对稳定。烷基化油产品辛烷值、蒸气压及干点等是衡量产品质量优劣的重要指标，经分析可知，R101的切除对烷基化油产品质量的影响较小，且保证了切除后的产品质量满足生产要求。
3.3 停用R101前后脱轻烃塔顶压力分析
烷基化装置可能会因R101的切除使C101塔顶压力降低，从而导致烷基化反应烯烃进料暂时中断。本文对几组不同进料量下R101切除前后C101塔顶压力进行对比分析，结果如表3所示。
表3 不同进料量下R101切除前后脱轻烃塔顶压力分析
由表3可知，当进料量在22.00～30.98 t/h变化时，随着R101的切除与氢气停用，C101塔顶压力在0.01～0.03 MPa波动，即在相同烷基化反应进料量下，C101塔顶压力在R101切除后较切除前整体呈降低趋势，但变化较小。此外，受外界天气及进料温度等影响，其压力还存在稍升高现象。若忽略外界等一些不可控因素，虽然烷基化装置切除R101整体使C101塔顶压力降低，但下降后的压力均大于极限值0.1 MPa，即证明R101的停用不足以造成C101塔底物料不能自压入烷基化反应系统，而导致烷基化反应烯烃进料暂时中断问题的发生。
3.4 停用R101前后加氢反应器内压力分析
停用R101后，反应器内液化气不退料，可能会使反应器内存在超压风险。针对该问题，本文对几组不同进料量下R101切除前后反应器内压力进行测定。结果如表4所示。
表4 不同进料量下R101切除前后加氢反应器内压力分析
由表4可以看出，当进料量在22.00～30.98t/h变化时，R101器内的压力在其切除前后分别在1.73～1.85 MPa和1.48～1.66 MPa内波动，由于H2随R101的切除而停用，使反应器内压力在R101切除后稍低于切除前，但两者均低于极限设计压力值3.2 MPa。由以上分析可知，R101停用后，即使反应器内液化气不退料，其内部压力仍处于安全范围内，不存在超压风险。
3.5 停用R101前后酸耗与效益分析
停用R101后，装置的部分效益参数如氢气耗量、酸耗、C101进料温度及塔底蒸汽耗量等会随之改变，在为装置节能降耗的同时，又可解决产品指标过优及酸处理余量相对较大问题。本文对进料为18 t/h下，R101切除前后的上述效益参数进行分析，结果见表5。
表5 停用加氢反应器前后效益参数对比情况
由表5可知，在相同反应进料下，H2随R101切除可节省31.6 Nm3/h，累计减少氢气用量2 t/月，节约成本2.8万元/月。其次，R101的切除在使C101塔顶进料温度由62.2 ℃升至66 ℃时，其塔底再沸器1.0 MPa蒸汽耗量由4.2 t/h降至3.8 t/h，累计为装置带来5.2万元/月的效益。此外，为保证烷基化油产品质量，在切除R101前，特将反应酸浓度由90%提至91%，使得烷基化反应补新酸量提至1.15 t/h，对应装置平均酸耗由70 kg/t升至81 kg/t，即酸耗有所增加，但符合要求。综上所述，通过R101的切除，在降低装置能耗的同时可为装置带来59.7万元/年的效益。
本文通过对R101停用前后反应物料组成、产品质量、反应器内压力、脱轻烃塔顶压力及节能降耗等方面进行对比分析结论如下：①烷基化反应进料主要组分1,3-丁二烯、顺/反-2-丁烯在R101切除后体积分数分别为0.1%、9.27%、16.17%，较R101切除前变化不大，且符合生产要求。②当反应进料量在22.00～30.98 t/h变化时，R101切除后的C101塔顶压力和R101器内压力分别在1.38～1.66 MPa和1.44～1.66 MPa内浮动，均在设计范围内。③烷基化油重要质量指标辛烷值、蒸气压及干点在R101切除前后分别维持在96.9、40.9 kPa及186.4 ℃左右，满足产品要求。④当反应进料量为18 t/h时，R101的切除在使脱轻烃塔进料温度升高3.8 ℃的同时，每月节省氢气2 t及1.0 MPa蒸汽0.4 t/h。此外，虽然酸耗相对增加11 kg/t，但符合生产要求，综合累计为装置带来59.7万元/年效益。
综上所述，R101的切除在解决低负荷下装置能耗过高问题以及实现平衡酸浓度目标的同时，也可生产出质量较优的烷基化油，即停用R101满足生产要求且可达到预期效果。
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