周毕安，胡君，奇奕轩，张逦嘉，霍鹏,5,6，张元勋,5,6，张阳,5,6†，王淑兰
(1 中国科学院大学资源与环境学院， 北京 101408；
2 中环天合(北京)环境科学研究院有限公司， 北京 100085；
3 内蒙古鄂尔多斯市气象局， 内蒙古 鄂尔多斯 017010；
4 中国标准化研究院资源环境研究分院， 北京 100191；
5 中国科学院大学 北京燕山地球关键带国家野外科学观测研究站， 北京 101400；
6 中国科学院大学VOCs污染控制材料与技术国家工程实验室， 北京 101400；
7 中国环境科学研究院，北京 100012)
挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是指常压下沸点在260 ℃以下的有机物，即常温下蒸气压不低于0.01 kPa的有机物，包括芳香烃、卤化合物、醇、酮、醛、酯类和脂肪烃等[1]。VOCs不仅是近地面臭氧(O3)的重要前体物，影响局地、区域甚至全球光化学过程，增强大气氧化性[2-3]；
VOCs还显著影响人体健康，如多环芳烃等具有致畸、致癌、致突变的“三致效应”。此外，VOCs参与的光化学反应，是大气自由基的重要来源，促使大气细颗粒物(PM2.5)浓度升高[4-5]，诱发灰霾[6-7]。部分VOCs如氟氯烃(CFCs)等破坏O3层[8]。
北京及其周边地区近年一直遭受严重的雾霾和光化学污染[9]。北京市VOCs的来源主要有机动车尾气、溶剂使用、燃料蒸发、生物源、生物质燃烧、工商业和家庭源、天然源、汽油生产和储存过程等，区域传输对北京本地贡献也不容忽视[10-12]。现有的研究大多集中于北京城区，对郊区的相关研究较少。因能源消费水平、产业结构和气象条件的差异，各地区VOCs的来源及其环境健康效应各不相同[13-14]。因此，本研究于2016年夏季在北京市怀柔区对VOCs进行30 d的连续观测，以期获得北京市郊区VOCs的污染水平、小时浓度变化特征，估算VOCs的初始浓度及其对O3和二次有机气溶胶(secondary organic aerosols，SOA)生成的贡献，确定VOCs的主要来源，分析VOCs的区域传输路径和潜在源区。
1.1 采样地点与时间
采样点位于中国科学院大学雁栖湖校区教一楼楼顶(40°40′77″N、116°68′30″E，离地高度约20 m)。采样点西面靠山，东面100 m处有G111国道，南面为雁栖湖，距北四环约60 km，地处北京上风向，周边3 km内无工业排放源，常被作为城市背景点。采样时间为2016年7月23日—8月23日。
1.2 监测仪器与分析方法
采用武汉天虹TH-PKU-300在线监测环境空气中99种VOCs的浓度。该仪器利用超低温预浓缩抽取5 min(60 mL·min-1)气体样品，除去水和CO2后的VOCs在-150 ℃下冷冻富集，经热解析进入气相色谱仪(GC)后分别用进入氢火焰离子化检测器(FID)和质谱检测器(MS)，分别测定C2～C5和C6～C12的VOCs浓度，参照PAMs标准物质出峰时间和保留时间，根据测得的色谱图与标准谱图匹配程度定性VOCs物种，再采用外标法根据质谱图峰面积对物种进行定量分析。
数据质量控制与保证：标准曲线绘制前，反复通入200 mL氮气作为空白样测定，查验设备内部管路是否污染，直至空白样VOCs的浓度低于其检出限或低于0.01×10-9；
标准曲线通过6个浓度梯度绘制，每种VOCs标准曲线相对标准偏差(relative standard deviation，RSD)不高于15%；
正式采样前，多次测定空白样以确保采样分析系统无VOCs残留，采样期间每日0:00插入一个0.5×10-9外标样品对VOCs进行定性定量分析，校正各VOCs的保留时间，每个样品分析时均插入内标化合物(包括溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氘代氯苯-d5、1-溴-4-氟苯)跟踪质谱工作状态，进行内部校准，各VOCs浓度偏差在30%以内时认为合格，否则重新绘制标准曲线进行多点校准；
为防止高反应活性的VOCs在采样过程中损失，大气样品在富集前通过亚硫酸钠管去除所含的臭氧等氧化剂；
空气发生器使用的硅胶、活性炭和分子筛也进行定期更换，保证VOCs监测数据的准确性。
1.3 VOCs初始浓度估算
VOCs从污染源排放到环境空气中到被采样前，会被OH自由基和O3等氧化发生耗损[15]。2008年奥运会和残奥会期间，VOCs的观测浓度比初始排放浓度分别低了近41%和28%[16]。以往VOCs浓度数据常采用监测值，很少考虑大气中的损耗，尤其与羟基自由基(·OH)反应较快的VOCs，如果仅考虑监测值，则会低估SOA的生成潜势(secondary organic aerosol formation potential, SOAFP)和O3生成潜势(ozone formation potential,OFP)。
在估算VOCs的初始浓度时，因VOCs与硝基自由基(·NO3)或O3的反应速率较慢，故仅考虑与·OH反应的损耗量。VOCs与·OH的反应遵循二级动力学反应[17]，如下所示：
(1)
式中：kVOCi表示VOCi与·OH反应的二级反应速率常数(cm3·molecule-1·s-1)，[VOCi]为测得的VOCs的体积分数，[·OH]表示·OH浓度(molecule·cm-3)。由下式可推出VOCi的初始浓度：
VOCi,initial=VOCi,t×exp(-kVOCi×[·OH]×Δt).
(2)
式中：[VOCi,initial]和[VOCi,t]分别是VOCi初始和t时刻的体积分数，Δt是自排放以来所经过的时间。[·OH]和Δt的乘积可以通过2种VOCs的比率来计算。通常使用排放源相似且kVOCi值相差很大的间/对-二甲苯和乙苯来计算[18-19]，如下式：
(3)
式中:kX和kE是间/对-二甲苯和乙苯的·OH二级反应速率常数(cm3·molecule-1·s-1)，[X]/[E]∣t=0和[X]/[E]∣t=t是间/对-二甲苯与乙苯的初始浓度和实测浓度比值。Sun等[20]定义[X]/[E]∣t=0为当地时间上午0:00—5:00的间/对-二甲苯与乙苯平均浓度比值。
异戊二烯(ISOP)主要源自于植物排放，其排放速率随温度、光照强度增大而增大，在中午时排放速率远高于凌晨，比值法会高估ISOP的初始浓度[15]。所以本文使用连续反应模型，通过ISOP的氧化产物甲基乙烯基酮(MVK)对ISOP初始浓度进行估算[21-22]：
[·OH]×Δt}.
(4)
式中:[MVKt]和[ISOPt]分别为MVK和ISOP在t时刻的体积分数，kM和kI分别为MVK和ISOP与·OH的二级反应速率常数(cm3·molecule-1·s-1)，得到的[ISOPt]代入公式(2)就可得到ISOP的初始浓度。
1.4 臭氧生成潜势OFP
臭氧的形成机制被广泛研究，可由多种化学模型来有效地估计OFP[23]。然而，大量复杂的计算限制了这些模型的使用，本研究采用计算较为简洁的最大增量反应性(maximum increamental reactivity，MIR)法，即下式：
OFPi=[VOCi,initial]×MIRi.
(5)
式中:OFPi代表VOCi的臭氧生成潜势，VOCi,initial代表VOCi初始质量浓度(μg·m-3)，MIRi代表VOCi在O3最大增量反应中的生成系数。
1.5 二次有机气溶胶生成潜势SOAFP
SOA的形成是一个复杂的过程，其组成、生成途径和机理较为复杂，很难直接测定，间接估算是一种常用方法[12]。甲苯通常被选为估算SOAFP的基础化合物，因为它有良好的排放特征，并被广泛认为是SOA形成的一个重要的人为前体物[24]。在本研究中，VOC种类对SOA的贡献是基于Derwent的SOAP系数法计算的[25]，如下式：
SOAFPi=[VOCi,initial]×SOAPi.
(6)
式中：SOAFPi代表VOCi的二次有机气溶胶生成潜势，SOAPi反映了VOCi相比于同等质量甲苯的SOA的潜力指数，甲苯的SOAP为100。
1.6 正定矩阵因子法
本研究利用正定矩阵因子法(positive matrix factorization，PMF)来解析VOCs的污染来源。仅需输入受体点成分谱信息，而不需要输入源谱信息，即可用最小二乘法解出源贡献量和源谱信息，所以比CMB模型更受到广泛使用[26]，具体计算原理如下式：
(7)
式中：xij为i样品中j组分的体积分数；
gik为第k个排放源对i样品的贡献(%)；
fkj为第k个排放源中j组分的体积分数；
p为污染源个数；
eij为残差。PMF模型在gik≥0，fkj≥0约束条件下通过迭代优化计算2个版本的目标函数Q，Q(true)是所有数据的拟合优度参数，Q(robust)是剔除不匹配模型的数据的拟合优度参数，两者的差异体现高尺度残差数据点的影响，理论上当Q(true)和Q(robust)比值趋向于1时，得到最优解[26]。
(8)
式中：n为样品量，m为VOCs种类数，uij表示i样品中j组分的不确定度。
不确定度(Unc)由下式计算：
(9)
(10)
式中：MDL为方法检出限；
EFij为i样品中j组分的误差分数，在本研究中对活性较高的物种如烯烃、三甲苯及醛酮等设为30%，其余物种设为10%。本研究根据以下原则筛选出模型输入数据：1)保留具有明确污染来源的组分如异戊二烯、乙腈等；
2)剔除缺失或浓度低于MDL比例较高的组分数据；
3)剔除光化学活性强、大气寿命短的组分[27]。符合条件的VOCs组分还要进一步根据PMF软件的S/N筛选，即：S/N>1，归类为“强”；
1≥S/N≥0.5，归类为“弱”，提高不确定度进行计算；
S/N<0.5，归类为“差”，“差”的数据被剔除[28]。
1.7 潜在源贡献因子法和浓度权重轨迹法
潜在源贡献因子法(potential source contribution function，PSCF)和浓度权重轨迹法(concentration weighted trajectory,CWT)相结合来计算本地排放和区域传输对VOCs的贡献比例。PSCF首先利用TrajStat软件和美国国家海洋和大气管理局提供的全球气象数据运行后向轨迹模型，然后将后向轨迹覆盖的区域划分为0.5°×0.5°网格单元阵列，从而在空间上识别和定位潜在来源[29]。PSCF具体公式如下：
(11)
式中：nij表示通过单元网格(i,j)的总轨迹数，mij表示通过单元网格(i,j)的测量值超过阈值的轨迹数，阈值通常为浓度的75百分位数[30]。为减少nij值较小的影响，通常对PSCF值乘以权重函数Wij以降低不确定性[31]。Wij的值定义如下：
(12)
PSCF法侧重于计算网格内经过的轨迹总数和污染轨迹数之间的关系，而CWT法则通过计算网格内经过的轨迹总数、轨迹在网格内的停留时间以及每条轨迹对应污染物浓度值的关系，来确定不同网格对研究区域的污染贡献大小。当格点的浓度值略高或远高于阈值时，PSCF结果是一样的，不能反映污染轨迹的污染程度，因此需同时参考CWT的分析结果[32]，如下式：
(13)
式中:τijl是该区域网格(i,j)中污染轨迹节点数，Cl是轨迹的污染物浓度，M是后向轨迹的总数，CWT值采用与PSCF法相同的权重函数Wij进行校正，减少不确定性[33]。
2.1 VOCs的污染特征
本研究监测VOCs物种99种，包括29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃、16种芳香烃、28种卤代烃、13种含氧挥发性有机物(OVOCs)和乙腈。整个观测期间VOCs体积分数平均值为20.02×10-9，低于2016年7月在北京城区的观测值34.40×10-9[11]，变化范围是(6.42～48.90)×10-9，其中烷烃平均体积分数占比最高，占总挥发性有机物(TVOCs)的38.48%；
其次是OVOCs占28.28%，卤代烃占比12.89%；
芳香烃、烯烃和炔烃分别占比7.86%、6.60%和5.19%；
乙腈占比最小，仅为0.71%。
如图1所示，烷烃、烯烃、乙炔和芳香烃均是12:00—17:00时段浓度较低，TVOCs也有相似的趋势，这是因为中午和下午强烈的太阳辐射和升温导致光化学活性的增加从而增加了VOCs的消耗，而夜间光化学反应性弱，大气边界层低，风速低，使VOCs浓度降低得较慢[34]。烯烃和乙炔还存在早晚的浓度双峰，这与车辆的早晚高峰有关。OVOCs的浓度则呈现相反的趋势，这是由白天光化学反应和植物排放的增强导致的。此外，1:00—6:00时段TVOCs和烷烃浓度也较高，这可能是因为凌晨从G111国道过往的柴油车排放所致。乙腈的傍晚浓度峰值较有周期性，作为生物质燃烧的典型示踪物，可能与附近居民烹饪有关。卤代烃平均浓度在20:00出现峰值，是因少数天数浓度过高导致，特别在7月27日20:00高达9.24×10-9。卤代烃化学性质较为稳定，主要是工业排放的示踪物，可能与怀柔区部分企业偶然排放有关，周边地区的区域传输也会造成其浓度的波动。
图1 各类VOCs的观测浓度日变化规律Fig.1 Diurnal variation of observed concentrations of group of VOCs
2.2 OFP结果分析
图2显示了前20的VOCs的OFP值，占总OFP的85.31%，其中有7种OVOCs、6种芳香烃、4种烯烃和3种烷烃。在所有测量的VOCs中，异戊二烯对总OFP值的贡献最大，其次是间/对-二甲苯和己醛。虽然它们的初始体积浓度占比分别为4.70%、1.63%和3.85%，但对OFP的贡献分别为19.15%、9.62%和9.38%。
图2 OFP排名前20的VOCs及其初始体积浓度Fig.2 Top 20 of the OFP of VOCs and their initial volume concentrations
观测期间，炔烃和卤代烃对OFP的贡献分别为0.66%和0.65%，基本可以忽略。而烷烃虽然初始体积浓度占比最高，高达35.21%，但是对OFP的贡献仅有10.20%。对OFP贡献较大的主要是OVOCs(31.68%)、烯烃(30.85%)、芳香烃(25.97%)。这3类VOCs的主要来源是植物排放、机动车排放以及有机溶剂使用[35-36]。将OFP前10的VOCs初始浓度与怀柔站的O3小时浓度进行斯皮尔曼相关分析，发现相关性最强的为甲基乙烯基酮，相关系数为0.63，OVOCs、异戊二烯的相关系数均大于0.45，而乙烯、丙烯、芳香烃相关系数均低于0.2。这表明怀柔地区植物排放源对O3生成贡献较为显著，人为排放源对O3生成具有一定贡献。
2.3 SOAFP结果分析
SOAFP排名前15的VOCs如图3所示，有13种芳香烃，1种烷烃，1种烯烃。甲苯(26.00%)、间/对-二甲苯(17.61%)、苯(16.22%)、乙苯(12.19%)是对SOA贡献最大的4种物种。BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)及其他芳香烃的来源主要为有机溶剂使用和汽车尾气排放[35]。将BTEX初始浓度分别与怀柔站PM2.5小时浓度进行斯皮尔曼相关分析，结果发现相关系数均在0.45～0.5，这因为PM2.5中一般还存在大量无机物，但仍说明BTEX对细颗粒物有相当的贡献。因此，要控制北京市怀柔地区的SOA生成，需要着重控制怀柔当地及周边地区纺织、家具、涂料等有机溶剂使用行业，并且有效管控机动车排放。
图3 SOAFP排名前15的VOCs及其初始体积浓度Fig.3 Top 15 of the SOAFP of VOCs and their initial volume concentrations
2.4 源解析结果分析
本研究多次检测0.5×10-9的标气，得到VOCs的平均信噪比(S/N)，将3倍S/N时的浓度作为MDL输入PMF，剔除PMF软件中S/N小于0.5、浓度低于检出限数据占比较高以及光化学活性较强的物种，但典型的示踪物如指示植物排放的异戊二烯会得到保留，最终选择40种VOCs解析污染源。选取4～10因子逐一运行模型，Q(True)和Q(Robust)随因子数的变化如图4所示，当因子数为7和9时，Q(True)/Q(Robust)较小约为1.065。由于7因子能够较好地解释初始浓度所包含的源信息，且多数物种观测值与模拟值的拟合相关性R2>0.9，因此本研究将VOCs视为有7个来源，其成分谱图如图5所示。
图4 PMF模型Q值随因子变化Fig.4 Variation of Q value with factor in PMF model
图5 PMF模型解析来源成分谱图Fig.5 Source profiles of the resolved factors from the PMF model
因子1对乙腈和氯甲烷的贡献高达50.15%和55.59%。乙腈是典型的生物质燃烧示踪剂，通常在生物质燃烧羽流中大量存在[37-38]。氯甲烷通常被认为是重要的生物质燃烧示踪剂[39-40]。此外，乙烷(23.70%)、丙烷(18.91%)、乙烯(17.54%)、丙烯(40.02%)、乙炔(31.55%)等燃料燃烧的产物受该因子贡献较大[41]。因子1对氟利昂113(69.51%)、氟利昂11(61.53%)、四氯化碳(59.21%)、对-二氯苯(49.01%)也有较高贡献，这些卤代烃化学性质较为稳定，为背景源的典型示踪物[42-43]。因此因子1认定为燃烧源和背景源。
因子2中1,2-二氯丙烷(63.07%)、1,2-二氯乙烷(58.12%)、二氯甲烷(41.26%)、氯仿(31.98%)、1,1-二氯乙烯(31.76%)、四氯乙烯(26.48%)等卤代烃贡献较高，这些都是工业排放的典型示踪物[44]。同时，苯(11.81%)、间/对二甲苯(17.66%)、乙苯(25.31%)等芳香烃作为工业原料和有机化学品的溶剂被广泛应用于工业生产[27]。因此，因子2认定为工业源。
因子3可视为柴油车排放，因为正辛烷(38.03%)、正癸烷(43.72%)、正十二烷(45.06%)贡献率较高，这些长链烷烃都是柴油车排放的主要产物[45]。此外，该源对部分卤代烃如二氯甲烷(42.28%)、对-二氯苯(30.80%)也有一定贡献。
因子4对乙烷(39.88%)、丙烷(35.37%)、正丁烷(35.74%)、异丁烷(34.73%)、正戊烷(20.88%)贡献较大，这些C2～C5的短链烷烃是汽油车尾气的主要成分[12]。此外，因子4对乙烯(41.08%)、丙烯(18.16%)、乙炔(19.90%)和苯(62.72%)等机动车排放的重要指示物贡献也较大[46-47]，所以因子4认定为汽油车排放。
因子5对异丁烷(25.13%)、正丁烷(30.16%)、环戊烷(23.88%)、异戊烷(49.90%)、正戊烷(43.23%)、2-甲基戊烷(41.17%)贡献较大。丁烷是液化石油气(LPG)的重要示踪物[48]，戊烷是汽油挥发的主要成分[49]。此外，甲基叔丁基醚(51.13%)是提高汽油辛烷值的一种常用添加剂[50-51]，因此因子5认定为油气挥发。
异戊二烯是生物排放的典型示踪物，因子6对其的贡献高达92.17%[36]。异戊二烯在大气中可与·NO3、·OH和O3等发生反应而快速产生醛酮类物质[52]。该因子对甲基乙烯基酮(69.23%)、异丁烯醛(63.16%)、戊醛(48.25%)等异戊二烯的氧化产物也有较高贡献，则因子6认定为植被排放的天然源。
因子7中甲苯(51.76%)、邻-二甲苯(57.60%)、间/对-二甲苯(62.88%)、乙苯(47.78%)及1,2,4-三甲苯(32.85%)贡献较高。芳香烃的高比率与印刷、家具、制鞋和黏合剂等行业的溶剂使用有关[35]。此外，有研究报告称，2,3-甲基戊烷(27.06%)可用于家用产品和消费品的溶剂中[53]。因此，因子7认定为有机溶剂使用。
2016年北京市郊区夏季大气VOCs主要来源为机动车排放源，汽油车排放、柴油车排放和油气挥发分别贡献了20.34%、11.79%和11.27%。背景源和燃烧源(20.63%)对环境VOCs贡献也较大，说明北京农村地区仍有散煤和生物质的燃烧。工业源(13.31%)和有机溶剂使用(11.13%)也有一定的贡献，尽管怀柔区当地污染企业较少，但是周边地区的工业排放仍会通过区域传输造成污染。且由于怀柔区有较多风景区，植被密度较大，天然源的贡献也相对城区较高，为11.74%。刘新罡等[11]的研究结果显示，2016年7月北京城区的VOCs的主要来源为汽油排放(28.1%)、煤炭燃烧(28.1%)、生物质燃烧(19.9%)、柴油排放(14.3%)。由于夏季不需供暖，北京郊区的燃煤源贡献相对较少，而北京城区由于工业煤燃烧和餐饮等因素燃煤源和生物质燃烧贡献都较大。从上述结果可以看出，夏季控制北京郊区的环境VOCs浓度需着重控制机动车排放、燃料燃烧以及周边地区企业的排放。
2.5 后向轨迹模型结果分析
从图6(a)聚类分析结果来看，北京上空的主要气团与西北的长距离输送(27.90%)和东部的中距离输送(20.65%)有关，另外3个气团则来自南部(18.07%)、西部(17.26%)、东北部(16.03%)。PSCF结果表明，区域传输对北京市VOCs的污染主要来源于南部，东部也存在一定的污染源，来自西部的气团造成轻微VOCs污染，西北部和东北部的气团基本不造成VOCs污染。相比于PSCF，CWT结合了污染物浓度和停留时间来计算对不同网格对研究区域的污染贡献，可以更有效地区分中等来源和强来源[32]。图6(b)中，北京西部和西北部的内蒙古自治区也对北京的污染具有一定贡献，但是贡献最大的还是南部以及东部。这是因为北京的西部有太行山脉，北部和东北部地区被燕山山脉包围，而南部的河北省、河南省和山东省有许多重污染企业，东部的天津市和辽宁省的工业也较为发达，北京市在滞流天气中很容易累积来自南部和东部地区的空气污染物，使VOCs浓度迅速上升。
图6 北京中国科学院大学2016.07.23—08.23的48 h后向轨迹聚类分布、PSCF和CWT图Fig.6 The 48 h backward trajectories clustering distribution, PSCF, and CWT from UCAS, Beijing for 2016.07.23-08.23
1)观测期间99种VOCs体积分数平均值为20.02×10-9，其中烷烃占比最高，为38.48%，其次是OVOCs占28.28%，卤代烃占比12.89%；
芳香烃、烯烃和炔烃分别占比7.86%、6.60%和5.19%；
乙腈占比最小，仅为0.71%。
2)OFP较大的VOCs主要为OVOCs(31.68%)、烯烃(30.85%)、芳香烃(25.97%)。烷烃虽然初始体积浓度占比高达35.21%，但是对OFP的贡献仅有10.20%，而炔烃(0.66%)和卤代烃(0.65%)对OFP的贡献可以忽略不计。经相关分析，怀柔地区天然源对O3生成贡献较为显著，人为源具有一定贡献。
3)SOAFP排名前15的VOCs中有13种芳香烃，其中BTEX贡献了72.02%，且与PM2.5浓度呈中度相关性，需要控制相关有机溶剂使用和机动车排放等BTEX污染源来控制PM2.5。
4)PMF源解析结果表明北京怀柔地区VOC共有7个来源，分别为背景源和燃烧源(20.63%)、工业源(13.11%)、柴油车排放(11.79%)、汽油车排放(20.34%)、油气挥发(11.27%)、天然源(11.74%)和有机溶剂使用(11.13%)，控制VOCs污染应着重控制机动车排放、散煤和生物质的燃烧以及周边地区工业排放。
5)后向轨迹分析的结果显示，除北京的本地污染源，北京南部的河北省、河南省和山东省对北京VOCs污染贡献最大，东部的天津市和辽宁省也造成了一定的VOCs污染，且内蒙古自治区有少量贡献。因此，2+26城市的区域联防联控对控制北京VOCs污染意义重大。
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