张 艳,张 杰,沈 健
(宝山钢铁股份有限公司制造管理部,上海 201900)
本方法研究的是转底炉工艺回收的粗锌粉(YB/T 4271—2012转底炉法粗锌粉)。钢铁厂的冶金粉尘含有锌等有害元素,通过转底炉工艺技术实现对冶金粉尘的再生利用,避免了直接倾倒或填埋对环境的污染,但如果直接将炉尘返回厂内循环使用,锌在高炉内富集会缩短炉衬的寿命,影响高炉的正常操作。转底炉作为处理冶金粉尘的主要手段,可以将冶金粉尘中的锌元素脱除,脱除的锌随着转底炉烟气进入烟气系统,并逐级沉积下来,最终得到转底炉副产品——粗锌粉[1]。其中的氯离子是有害元素,直接关系到粗锌粉产品的品质,所以对于粗锌粉中氯离子的检测尤为重要。目前,转底炉法粗锌粉中氯离子的测定方法未见文献报道。
1.1 主要仪器和装备
888型全自动电位滴定仪(瑞士万通公司),814型自动进样器(瑞士万通公司),6.00430.100型银复合电极(瑞士万通公司);ABIQ4-S型电子天平(瑞士美特勒—托利多公司)。
1.2 试剂
硝酸(1+1):硝酸(ρ约1.42 g/mL)与水同体积稀释;氯离子标准溶液:c(Cl)=1.000 mg/mL。准确称取1.648 7 g氯化钠(NaCl)(氯化钠需于500～600 ℃灼烧2 h至恒重),溶解于水中,移入1 000 mL容量瓶中,稀释至刻度;硝酸银标准滴定溶液:c(AgNO3)= 0.1 mol/L。称取16.98 g硝酸银,溶解于1000 mL水中,摇匀。溶液保存于棕色容量瓶中,使用氯离子标准溶液进行标定。
试验用水为去离子水(纯度为二级)。
1.3 试验方法
连接设备和电极,在自动电位滴定仪“工作平台”上建立“样品列表”,调出建好的试样测定方法,依次编辑样品编号,按样品列表顺序称取0.2 g试样(精确至0.000 2 g)置于200 mL滴定杯中,称样量通过按电子天平传输键自动录入样品列表中。加6 mL硝酸(1+1),待样品反应平静,再加水至100 mL,将样品按顺序放在自动进样器上,然后开始滴定(滴定前预搅拌1 min左右),仪器根据滴定曲线自动识别等当点,并根据内部设定公式计算试样中氯离子含量。
2.1 滴定体积
814自动进样器配套的滴定杯体积为200 mL,根据电极插入的位置及滴定剂消耗量,确定选择滴定体积为100 mL。
2.2 电极选择
瑞士万通公司适用于电位滴定法测定氯离子的电极有6.00430.100型银复合电极和6.0450.100型复合银环电极。6.00430.100型银复合电极适用于pH值恒定的沉淀滴定,6.0450.100型复合银环电极对pH值恒定性没有特别要求,可适用于pH值变化的沉淀滴定。
本方法待滴定溶液中酸度恒定,滴定过程中不会发生酸度变化,所以这两个型号的银复合电极都可以选择。相比6.0450.100型复合银环电极需不定期添加电解液,6.00430.100型银复合电极在使用过程中不需要添加电解液(该型号电极是密闭的,电解液不会挥发损失),维护起来更方便,所以本方法选择6.00430.100型银复合电极。
2.3 搅拌速度的选择
在滴定体积选择100 mL的情况下,试验进行了搅拌速度的选择。搅拌速度直接关系反应的充分性,即滴定结果的准确性。搅拌速度的选择过快会造成溶液外溅,过慢会造成反应不充分,合适的搅拌速度应当溶液内部产生漩涡,但无气泡产生。通过试验本方法选择搅拌速度6。
2.4 溶样酸的选择
溶样酸选择试验了硝酸和磷酸。选择不同的样品,分别采用硝酸和磷酸分解,氯离子检测结果见表1。
表1 硝酸和磷酸溶样检测结果
对表1数据进行统计分析,得到t检验结果为t=0.04,小于临界值t0.05,7=2.36,说明硝酸和磷酸溶样测定结果是一致的,没有显著性差异,但从实际的溶样速度看,硝酸的样品分解速度明显快于磷酸,硝酸一般需1 min,磷酸需5 min,所以本方法选择硝酸溶解样品。
2.5 硝酸溶解样品用量选择
为确认样品分解时硝酸用量,选择两个不同样品,改变硝酸加入量分别溶解,氯离子含量检测情况见表2。
表2 硝酸加入量试验(氯离子测定值)
试验结果表明:硝酸加入量从1 mL到6 mL检测结果一致,即溶样用硝酸量1 mL就能满足样品分解需要,但同时考虑溶样速度,选择加硝酸3 mL溶解样品。
2.6 样品溶样后静置时间选择
按试验方法1.3称取6份试样,加入硝酸(1+1)6 mL反应平静(溶样后残渣呈悬浮状),加入蒸馏水至100 mL后,第1份立即测定,其他每隔5 min测定1个试样,测定结果见表3。
表3 溶样后不同静置时间氯离子检测值
从试验情况看,直接测定和放置不同时间检测结果一致,所以本方法选择加水后不放置直接进行测定。
2.7 样品滴定模式的选择
因为本方法涉及的滴定反应为沉淀反应,反应速度快,所以动态等当点滴定模式(DET模式)和等量等当点模式(MET模式)均适合本方法的测定。这两种滴定模式的区别在于加入滴定剂的方式不同,DET模式是根据电位的变化量来添加滴定剂,MET模式是根据设定值添加等量的滴定剂。试验选择同一样品按检测方法,平行制备10份溶液,分别采用DET和MET模式检测,试验结果见表4。
表4 不同滴定模式的选择试验
表4试验结果显示,两种滴定模式检测结果稳定性没有明显差异,且检测情况良好,但是DET模式滴定速度快,有利于提高工作效率,所以选择DET滴定模式。
2.8 等当点识别参数的选择
电位滴定过程中对等当点的读取最主要的因素即为“电位评估”中的“等当点识别标准”。终点的判断和指示由滴定曲线的一阶导数曲线决定,一阶导数最大值成为等当点识别标准选择依据。若“等当点识别标准”选择不当,将导致仪器无法正确读出等当点。如果等当点选择过小,易引起伪等当点的识别;如果等当点选择过大,仪器将识别不出等当点。试验情况见表5。
表5 “等当点识别标准”的选择
试验结果显示“等当点识别标准”选择一阶导数值不大于50即可满足等当点识别,本方法选择50。
2.9 方法的精密度试验
选择2个不同的试样,按方法分别平行测定11次,计算检测结果的标准偏差和相对标准偏差(RSD)为0.24%～0.32%,结果见表6。
表6 精密度试验结果(n=11)
2.10 回收率试验
选择两个不同试样添加不同量的氯离子,加标回收验证方法的准确性,测定结果见表7,回收率达到100%～102%。
表7 加标回收试验结果
2.11 方法间比对试验
使用本方法和莫尔法随机对11个样品进行比对试验,测定值的比对结果见表8。
表8 方法间比对结果
对表8比对数据进行统计,得到t检验结果为t=0.61,小于临界值t0.05,11=2.20,证明两方法测定结果一致,没有显著性差异,即采用自动电位滴定法进行分析不会引起系统误差。
本文提出的自动电位滴定法测定转底炉法粗锌粉中氯离子含量的方法:
(1)相较莫尔法不需要指示剂,采用一阶导数识别等当点,避免了指示剂判断终点的视觉误差和指示剂本身的指示误差,提升了测量的准确度和精密度。
(2)自动电位滴定法避免了滴定过程中手工参与,不仅降低了劳动强度,而且减少了人工操作引入的偏差。
(3)滴定过程中自动进样设备的应用,可一次完成多个样品的连续测定,显著提高了分析速度。
(4)本方法检测精密度高:测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.24%～0.32%;准确度高:方法加标回收率为100%～102%,与可视滴定法—莫尔法比较结果一致,而且检测速度快,检测结果能满足日常快速分析的要求。
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