王 坤,苏炤新,唐丹丹,潘福霞,王华伟,孙英杰
黄河济南段水体悬浮颗粒物中抗生素赋存特征
王 坤1*,苏炤新2,唐丹丹1,潘福霞3,王华伟1,孙英杰1
(1.青岛理工大学环境与市政工程学院,山东 青岛 266520；
2.济南市环境研究院(济南市黄河流域生态保护促进中心),山东 济南 250098；
3.山东师范大学环境与生态研究院,山东 济南 250014)
以黄河下游济南段为研究对象,采用微波消解提取-固相萃取结合高效液相色谱-质谱串联分析水体及其表层悬浮颗粒物(SPMs)中4类 (磺胺类(FQs)、喹诺酮类(SAs)、大环内酯类(MLs)和四环素类(TCs))48种抗生素的赋存特征,并通过构建浊度vs.总悬浮固体量(TSS)和抗生素总浓度与浊度/TSS关系曲线预测水中溶解态(d)和SPMs结合态(SPM)抗生素的分布.结果显示,黄河下游济南段可检出36种抗生素,其中MLs类抗生素检出率最高(97%～100%),FQs浓度水平最高(恩诺沙星达13.5μg/L),SAs的检出率和浓度(磺胺二甲异嘧啶达12.3μg/L)均较高, TCs普遍低于方法定量限;人为活动和畜禽养殖场是污染主要来源,水体浊度(11～724NTU)与TSS (3.2～914g/L)正相关,且二者与FQs和SAs在春季和冬季均表现出显著的线性关系.抗生素浓度与浊度/TSS线性关系计算结果显示,进入水体的FQs和 SAs绝大部分会与SPMs结合(SPM:3.2～27.2μg/g),d对其总量的贡献低于30%.各点位SPM计算值和实测值拟合度较好,表明若根据抗生素总浓度进行校准,浊度/TSS可用于预测水体SPMs对FQs和SAs的负载能力.SPMs中抗生素在夏季空间分布均一,差异性较小(2.0～10.6μg/g);在冬季,下游(16.2～40.7μg/g)污染程度与上游(10.2～14.6μg/g)相比更严重;春季则表现为上游(38.2～49.5μg/g)显著高于下游(25.2～34.0μg/g).本研究结果表明黄河下游SPMs既是抗生素的重要“汇”,也是污染扩散至其他河流的“源”,值得进一步关注和研究.
黄河；
悬浮颗粒物；
抗生素；
水体浊度；
时空分布
抗生素的滥用使得每年有超过5万t的抗生素残留“释放”至水环境中[1],致使许多河流成为此类污染物的主要存储库[2-3].抗生素污染不仅会严重危害水生生态系统[4-5],还能够诱导微生物产生耐药性,严重威胁公众生命健康[6].
绝大部分进入水中的抗生素会通过物理、化学和生物等途径由水相转入固相(如沉积物).这一过程中, 广泛分布于水体中,且与抗生素充分接触的悬浮颗粒物(SPMs)决定了抗生素在水-固界面间的迁移和分配[7-8].研究指出,河流中的活性药物和多环芳烃往往经由SPMs这一载体吸附,并最终沉降于沉积物中[9-10].因此,系统了解河流SPMs中抗生素的污染水平及分布特征极为重要.当前检测沉积物/SPMs上有机微污染物含量的方法主要为加速溶剂萃取/微波消解提取结合液相色谱-质谱联用定量分析法[3,9].但该方法耗时较久、人力成本高,无法在短时间内获得大规模时空数据;并且检测过程中大量有机溶剂的使用在抬高研究成本的同时,还会引发二次污染.近年来,有学者使用水体浊度作为考察SPMs中疏水性有机污染物[10]和重金属[11]浓度的另一标准,通过建立污染物与浊度/总悬浮固体颗粒量(TSS)的线性关系,预测水体中SPMs所吸附污染物的含量与比例.与传统检测方法对比,该方法无需复杂的预处理和仪器分析程序,所得结果与实际污染物浓度拟合良好,因此可用于预测评估河流SPMs中抗生素污染水平.
作为中国第二大河流,黄河在我国北方饮用水供给和农业体系中发挥着重要的作用,同时也接收着来自城市居民生活、工业生产、畜禽养殖和农业面源的大量污水(总量高达44亿t/a).多来源污水的引入使得黄河水质在局部河段出现恶化,大量抗生素被频繁检出.据报道,黄河汾河段、三角洲等水体可检出高达26种抗生素,其总平均浓度范围为82.9～1600ng/L[12-13].作为世界上泥沙负荷量最大的河流之一[14],黄河上游调水调沙活动频繁,对重金属、有机质、营养盐等物质在河流中的分布与界面迁移影响显著[8,15],但由此引发的黄河下游水体SPMs中典型抗生素的分布及其赋存特征在不同空间和时间下的变化还鲜有报道.鉴于此,本研究以黄河下游济南段干流和重要支流河段为例,考察了不同季节河流浊度、TSS,以及48种常用抗生素(磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类和四环素类)的含量与分布情况.在此基础上构建了抗生素与浊度/TSS的相关关系,以探究目标抗生素在SPMs中的赋存特征;并通过分析SPMs中抗生素预测值与实测值的拟合程度,明确浊度/TSS线性方法的适用性,揭示SPMs中抗生素的时空分布规律.研究结果对于评估水体抗生素污染水平和阐释抗生素环境行为具有重要的科学意义.
1.1 试剂和仪器
磺胺类混标(SAs,21种)、喹诺酮类混标(FQs,14种)、四环素类混标(TCs,8种)、大环内酯类混标(MLs,5种)溶液,以及回收率指示剂(红霉素-D6、四环素-D4、环丙沙星-D8和磺胺嘧啶-13C)均购于上海安谱,纯度³99.9%.甲醇、乙腈、甲酸等均为色谱纯度,其他试剂包括盐酸、磷酸盐缓冲液、氯化钠和Na2EDTA等均为优级纯.实验用水为Milli-Q超纯水.处理样品时使用CX-100超声波清洗器清洗容器;抗生素采用高效液相色谱串联三重四级杆质谱(LC/MS/MS, 8050,Shimadzu)进行分析;色谱柱为岛津C18快速分离柱(3.5µm, 150×4.6mm;保护柱5µm,12.5×4.6mm);氮吹仪(北京帅恩科技有限公司);固相萃取柱(HLB, 6mL/500g,Waters).
1.2 样品采集与处理
选取黄河济南段干流和支流的35个点位(干流YM1～YM13,支流YT1～YT22), 分别于2020年夏季(7月)、冬季(12月)和2021年春季(4月)调查取样,点位设置如图1所示.
采样期间现场使用便携式水质检测仪(YSI 556型)测定水体基本理化性质.采样前使用河水润洗采样器3次,随后在每个采样点位采集3次表层水样(水面以下20～30cm)并混合,取150L作为研究样品.现场使用孔径0.45μm的醋酸纤维滤膜过滤约100L水样,收集水体SPMs后冷冻保存(-18℃);另取2L水样直接冷藏保存(4℃).所有样品均在采集当天带回实验室.
SPMs样品冷冻干燥48h后,研磨、过筛(200目)、混匀后,密封储存于干燥器中备用.挑出水样中较大的杂物(如树叶、芦苇等)后,置于4℃冰箱内冷藏备用. SPMs和水样均在3d内分析完毕.
图1 黄河济南段河流采样点分布
1.3 抗生素测定
SPM样品和水样的萃取及富集:本研究参考课题组前期工作[16],使用微波消解结合固相萃取法提取SPMs和水样中的抗生素.
对于SPMs结合态抗生素,准确称取2.00g SPMs样品置于消解管中,加入浓度为20ng/g的回收率指示剂混匀,避光静置至溶剂挥发完全.随后加入提取液(甲醇:去离子水,:=1:1)于80℃下微波消解15min,结束后离心(8000r/min,10min),取上清液作为第一次提取物.在剩余物质中加入乙腈和去离子水混合液(:=1:1)于相同条件下消解30min,离心后再次收集上清液作为第二次提取物.合并两次提取液,氮吹至有机溶剂完全挥发,进行固相萃取.对于水样中抗生素,取250mL水样加入100μL回收率指示剂(质量浓度50.0μg/L),然后采用相同方法消解处理,提取抗生素.
固相萃取前依次使用6mL甲醇与6mL超纯水活化HLB萃取柱.随后吸取100mL样品使用甲酸调节其pH值至3,以约5mL/min的速率上样.富集完成后用5mL水淋洗、抽干,并用10mL甲醇洗脱样品.将所得样品置于40℃下氮吹,随后用甲醇定容至1mL,过0.22μm有机滤膜后上机测定.
仪器分析:采用LC/MS/MS分析抗生素浓度.待测样品经色谱柱分离;流动相A为使用Milli-Q超纯水配置的0.1%甲酸溶液;流动相B为乙腈/甲醇.梯度洗脱过程中各目标抗生素洗脱程序见表1.离子源为ESI,使用反应监控模式(MRM)进行检测分析.
表1 LC/MS/MS洗脱条件参数
质量控制:采用外标标准曲线法对样品进行定量检测(每类抗生素设置7个点,2>0.999).检出限(LODs)和定量限(LOQs)分别为3倍和10倍信噪比(S/N).SPMs和水样均设置10%的平行样进行精密度测试,相对偏差为5%～12%.所有空白样品均未检出抗生素.
通过实际样品加标测试回收率,SPMs样品加标水平为50和100ng/g,目标抗生素的LODs、LOQs和回收率分别为1.6～8.2ng/g、14.6～31.9ng/g和53.6%～113.1%;水样加标水平为50和100ng/L, 抗生素的LODs、LOQs和回收率分别为0.3～2.2ng/L、1.3～6.7ng/L和80.5%～106.0%.
1.4 浊度/TSS与污染物浓度相关性理论
水体中SPMs含量通常与基于光学反向散射测量的浊度具有正相关关系[17-18].因此,对于某一特定河流,如果在其浊度和TSS之间建立起准确且有意义的定量联系,浊度便可作为评估SPMs含量的可靠媒介,进而帮助预测吸附在SPMs表面的污染物浓度.通过大量的案例研究,前人提出了一个普遍存在的浊度与TSS间的线性关系[10,18]:
TSS =浊度(1)
式中:斜率范围通常为0.5～3.0mg/(L×NTU).
此外,水中污染物总浓度tot(ng/L)包含了溶解在水相中的浓度d(ng/L)和SPMs结合的污染物浓度SPM(ng/g),三者间关系可用下式表示:
tot=d+SPMTSS(2)
因此,河流中污染物总浓度与TSS或 “×浊度”之间存在一个线性关系,而d和SPM分别为这一关系式中的截距和斜率.
2.1 黄河下游济南段抗生素分布特征
在黄河下游济南段35个采样点位中,目标抗生素中共有36种被检出,且呈现出不同的污染水平,如表2所示.各抗生素的检出频率范围为16.8%～100% (除未检出抗生素),其中MLs中5种抗生素几乎在所有水样中被检出;SAs中的SCP、SDM、SIM、SMP检出率为89.4%～96.7%;FQs中的CIN、ENO、OXO和SAR的检出率高于70%;而其余19种抗生素仅在不到60%的样品中被检出 (除CIN、ENR和PEF外).已检出抗生素的浓度范围为N.D.～13462ng/L, 其中最高浓度来源于ENR;其次为SIM,浓度达12329ng/ L;另外,ENO、CIN、CIP、OXO、PEF、SAR、SCP、SDM、SMP、RXY也表现出高污染水平,最高浓度均达μg/L.此外,所有水样中TCs的检出率(<50%)和浓度(N.D.～52.2ng/L)均较低.上述结果表明,研究区域水体中普遍存在抗生素污染,以FQs、SAs和MLs较为突出.通过进一步对各点位抗生素平均总浓度进行聚类分析发现(图2a), SAs和MLs检出频率比较高, FQs浓度较高,是黄河下游济南段两类主要的抗生素污染类型.
表2 黄河济南段水体中抗生素检出情况
注:样品数量:干流78,,支流132个; 支流点位YT22未采集到水样 该结果与前人报道的黄河及其他典型河流水域抗生素污染情况一致[2-3,19-20],与抗生素的生产使用情况和理化特性密切相关.据报道,FQs是我国华东地区使用量最大的抗生素[1],这可能是黄河下游水体中该类抗生素污染较为普遍的原因之一.而SAs的高污染则可能源于其较高的水溶性与难降解性,虽然消耗量仅占同一地区抗生素总使用量的6%,但现行污水处理工艺对SAs的低去除效果仍然造成了其于水体中的大量赋存及扩散[21-22].另外,从污染浓度上,黄河下游济南段抗生素的浓度水平处于先前报道的范围内[23],总体高于我国的淮河[24]、辽河[25]、海河[2,26]和太湖等38个典型湖泊[27],但低于长江[28]和珠江[25,29].与国外地表河流相比,污染程度高于欧洲[30]、美国和日本[31](中位浓度多<100ng/L),与韩国和泰国相似[31],略低于印度[32](中位浓度40.2～2187.5ng/L). 在空间上,黄河下游济南段抗生素污染分布差异性较为显著,各点位抗生素总浓度范围为5.4～ 17.2μg/L(图2b).研究区域下游抗生素赋存水平全年高于上游(YM9除外),YM10最高(17.2μg/L).这一结果与其他研究结果相似[12-13,25],可能是沿河工业和生活废水的排入、支流的汇入和农业径流等共同作用的结果.另外,本研究干流中下游点位如YM8～ YM12位于人口密度大且畜禽养殖发达区域(一所三甲医院位于YM8周边),而YM1～YM5、YM13等上游点位周边主要为农业种植区.这表明相较于农业面源输入,被人和动物摄入但却无法被完全利用的抗生素类药物可能对黄河下游济南段污染更显著. 值得注意的是,干流水体中(31种)抗生素种类略少于支流(34种),但浓度水平明显较高.前人曾在研究海河中抗生素赋存情况时发现,干流抗生素通常来自于支流接收的各污染源,而河流稀释作用使得其抗生素污染程度多低于支流水体[2,26].本研究中与之相反的抗生素空间分布特征证明了黄河下游存在污染源直接释放抗生素进入干流水体的情况.而所有支流水样均未检出,仅在干流中存在的SDZ则可进一步证明上述推论.此外,水体沉积物和SPMs是抗生素的重要储存库[33-35],黄河干流的流量远高于支流,可能会从上游带来大量含抗生素等污染物的泥沙[26].这可能是研究区域干流抗生素污染负荷高的另一个原因. 为进一步追踪研究区域水体中抗生素污染来源,对干流和支流抗生素浓度进行主成分分析统计,如图3所示. 图3 黄河济南段抗生素污染水平主成分分析 结果显示SAA、SCP和SDZ聚在一起,表明这些抗生素的来源比较一致.当前,绝大多数SAs类抗生素仅限于动物使用且是我国兽用最多的抗菌药[36],这进一步证明畜禽养殖场粪污排放可能是水环境中此类污染物主要来源.但是,SMP和SIM却与上述SAs距离都比较远,说明黄河下游济南段还存在其他SAs污染来源,比如SIM也会作人用抑菌药,故而生活污水和医院废水排放也可能是重要的污染来源[1,37];另外,用畜禽粪便作为肥料的沿岸农田排出的废水也可能会“释放”SAs类抗生素[26].FQs和 MLs类抗生素中,OXO、PEF、PIP与CLA、ERY、LCY、TYL位置相近且与SAA、SCP和SDZ聚在一起,表明这些抗生素同样来自畜禽养殖场粪污排放.对于ENO和RXY而言,与其他FQs和MLs间较远的距离同样代表了这两类抗生素污染也没有局限于单一来源.值得说明的是,ENO和RXY通常作为人用药物[35],所以很大程度上周边生活污水处理厂也可能是各采样点FQs和MLs污染的主要来源之一.综上所述,黄河下游济南段抗生素污染来源复杂,尤其是畜禽养殖场和人为活动的排放情况需要得到持续关注. 图4 黄河济南段不同采样点位和时间浊度-TSS关系 灰色虚线为采样点TSS = 1.5×浊度(NTU) 浊度与TSS:黄河下游济南段不同采样点位和时间水体浊度与TSS的关系如图4和表3所示.结果显示,浊度-TSS呈现显著的线性关系.基于这一线性关系,值为1.65mg/(L×NTU)(夏季)、1.53 mg/ (L×NTU)(冬季)和1.27mg/(L×NTU)(春季).Rügner等[10]对德国西南部四条河流的浊度和TSS进行了1.5a的持续监测,发现二者间显著线性相关,值为1.0～2.8mg/(L×NTU).Nasrabadi等[11]也曾报道伊朗Haraz流域多个河流的浊度与TSS在丰水期和枯水期均呈现显著的线性关系,其平均值为2.36mg/ (L×NTU).本研究与前人实验相似的规律和值证实了浊度与 TSS线性相关的普遍性.另外值得一提的是,黄河下游研究区域的最大浊度(724NTU)和TSS(885mg/L),以及较低的值,均出现在春季.这可能与此期间大量农业灌溉和降雨导致城市和农田地表径流增加,进而使得水体中SPMs含量增加有关.此外,常年人为的对黄河的调水调沙活动也可能会侵蚀、扰动沿岸的土壤和河床沉积物,影响河流中SPMs的含量和行为[38]. 但是整体来看,上述水体浊度、TSS以及二者之间的关系随季节变化并不显著,表明浊度可以被用于准确反映黄河下游济南段河流中SPMs的含量. 抗生素浓度与浊度/TSS:黄河下游济南段水体中可检出的抗生素总浓度与浊度/TSS关系如图5所示.结果显示,研究区域FQs和SAs总浓度与水体浊度/TSS呈线性关系.这直接证明了黄河下游水体中抗生素的污染水平及其潜在生态风险与SPMs密切相关.与之相似,前人曾报道当河流浊度>30NTU时,绝大部分多环芳烃(PAHs)会吸附到SPMs上,从而使得PAHs的污染程度主要取决于其与SPMs的结合量[10,18].然而,FQs/SAs浓度水平与浊度/TSS的线性关系表现出随季节变化的特性:冬季和春季较为显著,而夏季的相关性较差.另外, MLs和TCs的污染浓度与河流浊度/TSS不存在明显的关联性.这些结果表明SPMs并不是决定黄河下游水体中抗生素污染水平的唯一因素,化合物的理化性质、水质质量、环境条件等也是影响河流中抗生素赋存和生态环境风险的关键因素[2,29,38-39]. 表3 黄河济南段水体浊度-TSS关系(基于图4) :样品数量;2:相关系数 图5 黄河济南段不同季节水体中FQs/SAs浓度与浊度和FQs/SAs浓度与TSS关系 不同季节各采样点位均未发现MLs(夏季除外)和TCs与浊度和TSS表现出显著相关关系,故不在文中展示 基于图5,可估算出SPMs结合态(SPM)和溶解态(d) FQs/SAs的浓度水平,如表4所示.结果显示分别基于抗生素浓度与浊度及其与TSS线性关系计算出的FQs/SAs的d和SPM值具有良好的对应关系,证明即使在远低于前人研究的浊度和TSS水质条件下,仍可获得与之报道相符的结论[10].在不同季节, FQs/SAs的d和SPM均表现出春季高于冬季的特征.这可能与研究区域内的抗生素使用习惯有关[40],例如春季是人类感冒等流行性疾病的高发季节,也是动物快速生长的阶段,可能会对抗生素有较大的需求,进而导致未被完全代谢的抗生素大量排放至河流.在这两个季节,两类抗生素的SPM(6.2～27.2μg/g)均显著高于d(2.0～11.1μg/L),说明黄河下游大部分的FQs和SAs是以SPMs结合态的形式存在,而其溶解态部分对总量的贡献不足1/3.通常来说,河流中的水量远高于SPMs含量(>50000倍),因此Boulard等[9]提出当污染物在水体中的分配系数d£500L/kg时,其吸附至沉积物/固体颗粒的量可忽略.而本研究在不同季节的结果显示,FQs和SAs在黄河下游济南段水体中d值范围为2.3×103～3.6×103L/kg,进一步证明SPMs是水体中这两类抗生素的重要载体,影响着其迁移转化行为和最终的归趋.另外,相较于春季,FQs和SAs在冬季更易于与SPMs结合.这可能与冬季较低的水温和水量所引发的污染物低降解率和高SPMs接触率有关[26,40].对于两类抗生素, FQs吸附至SPMs的能力总体高于SAs,这与FQs水溶性普遍低于SAs的事实相符. 在依据水体抗生素总浓度进行校准后,使用抗生素浓度与浊度/TSS线性关系所估算出的各点位FQs/SAs的SPM与实测SPM拟合较好(图6).这表明当较大规模地表河流水体表现出一定的浊度时(>16NTU),浊度/TSS关系或能够被用来准确预测SPMs中FQs和SAs的赋存情况.另外,与实测SPM相比,FQs的SPM计算值偏高,而SAs的SPM计算值却偏低.究其原因,可能与SPMs对FQs和SAs吸附潜能不同有关.例如,主要发挥吸附作用的SPMs有机质的含量和特征性质可能导致实际测定过程中对FQs和SAs的提取效率有所差异[10,41];而不同采样点SPMs的不均一性,以及抗生素在SPMs中的不均匀分布也可能会造成计算值和实测值出现偏差.相关误差以及利用该方法预测天然河流中SPMs结合态抗生素的适用性有必要在未来的研究中进一步探究. 表4 黄河济南段水体中抗生素的溶解态浓度(Cd )、SPMs结合态浓度(CSPM)和分配系数(Kd) 注:d=SPM/d; -,无显著相关性,<0.05;/,无数据. 图6 黄河济南段采样河流CSPM计算值与实测值对比 灰色虚线为计算与实测1:1线 黄河下游济南段SPMs中抗生素的浓度呈现出显著的时空变化特征.如图7所示,水体中SPM春季最高(25.2～49.5μg/g),冬季次之(10.2～40.7μg/g),夏季最低(2.0～10.6μg/g).总体来说,这与前人报道的黄河流域表层沉积物中抗生素浓度范围相当(41.0～ 66.9μg/g)[13,25,29],且同样表现出较冷季节污染水平明显高于温暖季节的特征.但是,与Boulard等[9]报道的莱恩河(德国)SPMs中抗生素总浓度水平相比(<11.6μg/g),本研究结果明显较高.一方面可能与我国抗生素使用量远高于德国(～8倍)有关[1];另一方面黄河巨大的含沙量和沿岸密集的人类活动也可能是出现该现象的原因之一[42].在不同时空下,夏季各采样点位SPMs中抗生素的赋存水平比较均一,空间差异不显著;而春季表现出上游点位(YM1～YM5和YT1～YT10)污染程度显著高于下游(YM6～YM10和YT11～YT18)的特点,总平均浓度分别达39.0和29.5μg/g;冬季则正好与春季相反.分析该时空分布特征出现的原因,可以发现,相比于春冬两季,研究区域夏季光照充足、温度较高,可能会加快抗生素的降解与从溶解态向SPMs结合态的转化,同时,较大水量和较快的水流速度使得SPMs可携带抗生素迁移至黄河水体其他区域,通过扩散稀释污染,实现了抗生素的空间均匀赋存[21,24].综上,黄河下游济南段水体中的SPMs既是接收抗生素的“汇”,同时也是黄河其他区域抗生素污染的“源”,故而,黄河SPMs与抗生素间的结合作用及其复杂环境行为归趋值得进一步关注和研究. 3.1 黄河下游济南段水体中共检出四大类36种抗生素,检出频率为16.8%～100%,浓度水平为N.D.～ 13462ng/L.其中,FQs浓度最高,其次是SAs (N.D.～ 12329ng/L)和MLs (N.D.～7696ng/L).抗生素总污染浓度在国内外报道的水平范围内;FQs、Sas与MLS为主要污染类型.干流抗生素污染略高于支流,主要集中于人口密集、畜禽养殖发达的研究区域下游. 3.2 采样期内,黄河下游济南段水体浊度(11～ 724NTU)与TSS(3.2～885g/L)呈显著正相关的线性关系,表现为TSS=1.36×浊度(NTU),线性系数(值)随季节变化不明显. 3.3 在2020年冬季和2021年春季,研究区域水体中的FQs/SAs总浓度与浊度/TSS呈显著线性关系.由此计算出的FQs和SAs溶解态和SPMs结合态浓度分别为2.0～10.6μg/L和7.8～27.2μg/g,与实测值拟合度较高.采样期内水体中超过2/3的FQs和SAs以SPMs结合态的形式存在;不同季节SPMs对FQs综合吸附能力(d:11.9×103～17.6×103L/kg)高于Sas (d:9.4×103～12.2×103L/kg). 3.4 不同季节黄河下游济南段水体SPMs中抗生素的赋存量为2.0～49.5μg/g,污染水平总体表现为:春季>冬季>夏季.不同时空下,夏季SPMs中抗生素浓度在各点位分布均匀,空间差异较小;冬季上游采样点<下游采样点;春季上游>下游. 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The microwave-assisted extraction-solid phase extraction combined with high-performance liquid chromatography/mass spectrometry/mass spectrometry techniques were employed to quantify the concentrations of target antibiotics. Additionally, the correlations of turbidity and total suspended solids (TSS), as well as the relationships between total antibiotic concentrations and turbidity/TSS were established to determine the concentration levels of antibiotics in dissolved (d) and SPM-associated phases (SPM). The results showed that a total of 36 target antibiotics were detected in all water samples. Among them, the MLs were detected at the highest frequencies (97%～100%). For the antibiotics in the FQs group, the highest concentrations were determined (up to 13.5μg/L for enrofloxacin), and the SAs were also detected at relatively high frequencies and concentrations (up to 12.3μg/L for sulfisomidine), which are mainly originated from anthropogenic activities and livestock farms. In the case of the TCs, most of them were below the limit of quantifications (LOQs). Furthermore, a reasonable linear relationship between turbidity and TSS, and a close to linear correlation of the total concentrations of FQs/SAs vs. turbidity/TSS was observed. From these regressions, the values ofSPMwere calculated in the range of 3.2～27.2μg/g, suggesting the SPM-associated fractions accounted for most of the detected FQs/SAs antibiotics. While for the FQs/SAs dissolved in water, thedtook up less than 30% of their total concentrations. Noteworthy, the calculatedSPMfitted well with the measured values, indicating the turbidity/TSS may be a useful proxy to evaluate the SAs/FQs adsorbed onto SPMs, if the total antibiotic concentrations used for calibration. Temporally, the concentrations of SPM-associated antibiotics insignificantly varied in summer (2.0～10.6μg/g). In winter, higher contamination levels of antibiotics in downstream SPMs than those in the upstream; while opposite patterns were observed for the temporal variations of the SPM-associated antibiotics in spring. In summary, the SPMs could represent as both an important reservoir and source of antibiotics in the Lower Reaches of Yellow River, which requires further attention and investigation. Yellow River； X522 A 1000-6923(2023)02-0675-11 王 坤(1987-),女,山东菏泽人,副教授,博士,主要从事新型有机污染物迁移转化和污染控制研究.发表论文10余篇. 2022-07-19 国家自然科学基金资助项目(41801089);大学生创新创业计划训练项目(202110429105);山东省高等学校“青创人才引育计划”(2021) * 责任作者, 副教授, wangkun@qut.eud.cn
2.2 黄河下游济南段抗生素来源分析
2.3 黄河下游济南段抗生素浓度与TSS/浊度关系
2.4 SPMs中抗生素的时空分布
2.Jinan Environmental Research Academy, Jinan 250098, China；
3.Institute of Environment Ecology, Shandong Normal University, Jinan 250014, China)., 2023,43(2)：675～685
suspended particulate matters (SPMs)；
antibiotics；
turbidity；
spatiotemporal occurrence