孙雨佳，赵公元，陈春霞
（东北林业大学 化学化工与资源利用学院，黑龙江 哈尔滨 150040）
有机功能材料因其具有资源丰富，价格低廉，制备简单，质轻、柔性、可拉伸等诸多优点，而成为极具发展前景的人工材料。在19 世纪70 年代初，Heeger、MacDiarmid 和Shirakawa 三人首次发现了导电聚合物[1,2]，这一发现不仅改变了人们对有机材料的认识，还开创了有机电子学这一崭新的领域，并于2000 年荣获诺贝尔化学奖。在此之后越来越多的有机分子被证明除了具有导电性之外，在光、电、磁等方面也能够表现出特殊的性能[3,4]，使得有机功能材料逐渐成为了研究热点。而且有机功能材料在结构上可以通过化学修饰进行调控，具有轻量化和易调解等优点[5～8]，这些独特的性质使有机功能材料应用范围大大拓宽。因此，近年来国际上对有机功能材料的研究十分活跃，逐渐成为科研工作者的研究热点[9]。
咔唑（C12H9N）是一种含N 杂环化合物，其结构是由一个位于中心的吡咯环和稠合在其两侧的苯环组成。由于咔唑骨架的分子是典型的富电子体系，在聚合过程中能够呈现出光电和电学性质。咔唑作为有机功能材料具有如下优点[10,11]：（1）咔唑易于合成，价格低廉；
（2）咔唑上的氮原子容易被各种官能团取代，有助于聚合物溶解和光电性能的调解；
（3）咔唑具有桥连联苯单元，其带隙比传统聚对亚苯类物质低；
（4）咔唑完全是芳香结构，具有高度的共轭结构和良好的化学稳定性。因此，从学术和商业的角度来看，以咔唑骨架为基础的有机功能材料还有着巨大的发展空间。本文综述了以咔唑骨架为基础的有机功能材料在有机发光二极管、光折变材料、非线性材料、太阳能电池、场效应材料和高分子复合纳米材料的研究进展，并对其发展趋势作了展望。
咔唑化合物具有良好的空穴/电子传输和荧光特性，被广泛用于有机发光二极管领域中。但在实际应用中，为了获得发光效率高、使用寿命长、稳定性好的光电二极管，通常需要增加材料的空穴传输层和电子传输层或改变其配体结构。Gawlińska-Necek等[12]成功应用9,9"-二{6-[3-(2-(4-甲基苯基)乙烯基)-9-咔唑-9-基]己基}-[3,3"]联咔唑（DMCHB）（如图1a 所示）作为有机发光二极管中的空穴传输材料。这种化合物表现出很高的热稳定性，分解温度（Td）高达398 ℃，有效地拓宽了材料的应用范围。Qiu 等[13]合成两种新型咔唑甲酸酯（2CzMC 和4CzMC）（如图1b 所示），由于其具有平面供体-π-受体（D-π-A）结构，可以作为磷光高效有机发光二极管（PhOLEDs）的主体。掺杂蓝色、绿色和红色磷光体的2CzMC 和4CzMC 薄膜的光致发光光谱表现出从主体到掺杂剂的完全能量转移，并且将这些掺杂薄膜应用于PhOLEDs 器件中表现出了优异的光学性能。其中，蓝光的4CzMC 器件的外量子效率（EQE）高达18.9%，说明甲酸酯-咔唑基衍生物具有较强的电子受体和电子供体性质，为设计具有高三重态能量（ET）的主体材料提供了新思路。
热激活延迟荧光（TADF）材料与其他有机发光二极管材料相比，具有易于合成，分子结构稳定性高、内量子效率高等优点[14～16]。2019 年，Cheng 等[17]提出了一种分子设计策略—D-A 分子模型（如图1c所示），D-A 骨架由作为受体的苄腈（BN）和作为供体的咔唑衍生物组成，并且在D 和A 部分的末端引入了共轭保护基团（P1 和P2）。他们创新地选择咔唑和叔丁基咔唑作为受体的保护基团，成功合成了两个分子：DPAc-DCzBN 和DPAc-DtCzBN（如图1d所示），以两个咔唑单元作为保护基团，并且用于制造高性能蓝色OLEDs，EQE 分别可以达到19.5%和18.3%，这在纯蓝色TADF OLEDs 中处于相当高的水平。除此之外，通过选择性修改供体、受体和保护单元来调节发射和平衡载流子迁移率，为设计高性能TADF 材料提供了一种新的思路。
咔唑衍生物具有良好的光电导性能，主要通过空穴传导[18]。随着定向增强效应的发现及其机制的揭示，低玻璃化转变温度（Tg）的材料被认为具有优异光折变效应[15]。但是，低Tg 会导致材料的机械强度不足、光电性能和热稳定性不佳，从而限制了其在某些领域的应用。因此，如何调控材料的Tg，使聚合物表现出更好的光折变性能是目前需要解决的主要问题之一。而以咔唑骨架为基础设计开发的材料最大的优点就是可以通过改变主链结构来降低材料的Tg。例如，将咔唑环通过亚甲基连接到聚甲基硅氧烷上，由于亚甲基具有长链的柔性结构，有效地降低了该聚合物的Tg（51 ℃），使材料光折变性能得到了很大的改善[19]。
Xu 等[20]设计并合成了六种基于甲基间苯二酚类杯[4]芳烃（CRA），该芳烃包含了咔唑基次甲基非线性光学（NLO）发色团（如图1e 所示）。该芳烃不但表现出较低的Tg，在常见的低沸点溶剂中也具有良好的溶解性，而且该化合物的合成方法便捷，为有机光折变材料提供一种新的设计思路。
含咔唑的有机非线性光学材料由于具有非线性系数大、响应速度快、易切割等优点，在过去的20年中受到了极大的关注，并得到了迅速发展。2018年，Kadam 课题组[21]制备了荧光咔唑基吡啶材料MK 1 和MK 2（如图1f 所示）。这些材料与尿素类物质相比，光学性能得到了很大的改善，并在非线性光学材料中得到了应用。2019 年，Raikwar 等[22,23]人合成以咔唑基团为辅助供体的D-π-A-π-D 杂化染料（如图2a 所示）。他们研究了杂化材料受溶剂极性影响的线性和非线性光学性质，研究表明，与尿素晶体相比，这些染料在非极性溶剂中具有显著的极性，非线性光学性质更突出。因此，咔唑衍生的化合物作为一类优良的有机非线性光学材料，在信息传输、存储、光学计算等方面都显示出良好的应用潜力。
聚乙烯咔唑（PVK）是研究最充分的咔唑基太阳能电极材料。它的侧基上有一个较大的电子共轭体系，可以吸收紫外光，被激发的电子可以通过相邻咔唑环所形成的电荷络合物自由移动[24]。Li 等[25]设计了一种新的A-D-A 小分子DTB3TCz（如图2b 所示），通过实验研究，他们发现优化后的器件获得了5.26%的光电转换效率（PCE）和11.80 mA·cm-2的短路电流密度（Jsc）。Qian 等[26]设计合成了四种新型吲哚[3,2-b]咔唑多供体-π-受体型有机染料（如图2c 所示），并将其应用于染料敏化太阳能电池，在标准AM 1.5G (100 mW·cm-2) 太阳光照射下获得了8.09%的光电转换效率，证明了吲哚[3,2-b]咔唑基染料在适当的分子修饰后具有更好的光吸收和更高的短路电流密度。Ekiz 等[27]制备了一系列D/A 结构交替的无规共聚物（如图2d 所示），首次使用了缺电子的TPTI 单元作为咔唑共轭聚合物的受体，从而将聚合物太阳能电池的开路电压（VOC）提高到0.96 V。Herckens 等[28]在多层钙钛矿中添加了咔唑烷基碘化铵衍生物（CA-C4-NH3I，简称为CAI），发现含有咔唑结构的钙钛矿的薄膜不但显示出更高的光电导半衰期，而且其太阳能转化效率也有显著的提高。不仅如此，由于咔唑衍生物的存在，其水分子稳定性也明显得到提高。以上研究均证明了咔唑基衍生物材料在太阳能电池领域有着较大的应用潜力。
自20 世纪80 年代至今，有机场效应晶体管（Organic field-effect transistor,OFET）的研究已经取得了很大的发展，目前可用于场效应晶体管的有机半导体材料已达数百种。经过30 年的发展，有机场效应晶体管的迁移率从10-6～10-5cm2V-1s-1提高到12 cm2V-1s-1，增长了6 个数量级。而咔唑及其衍生物由于具有π 共轭体系有望成为有机场效应材料的潜在选择。例如，Más-Montoya 等[29]人的研究表明咔唑及其衍生物分子间能够构成一种密集的堆积，这种堆积有利于固态排列结合形成致密的界面层，可以有效提高迁移率（1.3 cm2V-1s-1），使这种材料作为有机半导体在场效应晶体管中表现出了良好性能；
Chen 等[30]提出聚合物的分子结构对于不同功能的有机场效应晶体管器件至关重要，接着他们合成了以咔唑为供体基团，以噻吩为π 空位基团的共聚物copoly(CT)和copoly(CBT)（如图3a 所示）。该共聚物具有独特的电活性，表现出良好的光敏性和光恢复性质，而且copoly(CBT)在50 次循环开关耐久性测试后，其开关比仍然可以保持住，这进一步证明了其在光记录器中的稳定性，是一种很有前途的有机场效应材料。
到目前为止，尽管咔唑及其衍生物有机场效应材料的研究取得了很大的进步，但是距离商业化生产还有很多问题需要解决。例如，有机半导体材料大多是p 型，设计和采用n 型的较少；
分子结构与性能之间的关系仍不明确，能具备高迁移率和在空气中稳定的材料还十分缺少。但可以相信随着研究的不断深入，咔唑类有机功能材料所存在的问题将会被一一解决，也将会展现更好的应用前景。
聚合物纳米复合材料是近年来高分子学科发展迅速的一个新领域[31～33]，这种新型复合材料可以将无机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的柔韧性、可加工性和介电性能完美结合[34]。例如，PVK 就是这种典型的光电导聚合物之一，大量研究表明，PVK 具有优异的电荷传输性能，故近几年以咔唑骨架为基础设计开发的纳米材料逐渐走入人们的视野。Aashish 等[35]制备了半导体杂化聚乙烯咔唑-二氧化钛纳米复合材料（PVTs）（如图3b 所示），首次将所制备的纳米复合材料应用于染料敏化太阳能电池（DSSC）中，并取得了很好的效果。Rice 等[36]合成了均聚（2,7-咔唑）和芴共聚物（如图3c 所示），成功克服了纳米材料溶解性不高的缺点，有效地拓宽了材料的应用范围。
含有咔唑骨架的化合物均具有刚性稠环结构，具有共轭体系大，电子转移能力强，热稳定性高，空穴传输好等优点。因此，近年来，咔唑衍生有机光电功能材料倍受关注，得到了极大的发展，各种结构与性质不同的有机类光电材料相继被开发出来，并在太阳能电池、场效应晶体管、有机光折变材料和电致发光器件器等方面有着广泛的应用。
近几年，虽然咔唑类化合物种类不断丰富，其在光电材料中的应用也取得了一定进展，但许多问题还有待解决，如稠环咔唑成环产率较低，取代基咔唑材料合成困难，咔唑类化合物种类较多，但能够实际应用于器件的备选材料不多。因此，在今后对于咔唑类光电材料的研究中，要进一步探讨咔唑衍生物的结构与性能之间的关系，并通过理论模拟计算等手段，开发新型咔唑类光电材料提升材料的光电性能，此外，咔唑类化合物半导体材料大多是p型，而在有机半导体领域，n 型半导体材料更具有发展潜力，如何结合其他的结构功能单元，设计和开发新的具有高迁移率和高稳定性的咔唑类n 型半导体，对于拓展咔唑类光电材料的应用具有重要意义。虽然，咔唑类光电材料的应用还存在一些问题，但随着理论研究的不断深入，合成与表征技术的不断完善，咔唑类有机化合物将会取得更大的突破，其实用化和商品化进程也指日可待。
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