褚惠炎，王路杰，王安雨，陈 达
（浙江杭康检测技术有限公司，浙江 杭州 310000）
丙烯酸聚合物胶粘剂是所有胶粘剂应用中占比最多的胶种之一，其具有较高的剪切强度，且抗氧化性和耐候性卓越，通常以丙烯酸乳液胶粘剂和水溶性丙烯酸树脂两种胶粘剂最为常见。但这类丙烯酸聚合物胶粘剂中都包含银离子，银离子在不同的环境、温度、湿度情况下释放出的浓度也不相同，因为银离子极易与粘接物以及空气中的氧气发生氧化反应[1,2]，进而影响或损坏粘接物的牢固程度以及粘接物的组织结构，最终影响产品的性能。
如何测试在各种化学环境下丙烯酸聚合物胶粘剂银离子释放浓度，对此研究人员已提出了不同的测试方法，例如：袁宝明等[3]通过聚乙二醇、乙交酯和丙交酯开环三种元素共同聚合，制备了丙烯酸聚合物胶粘剂，并通过还原硝酸银的方法得到了银离子释放的浓度数值。但由于上述三种元素制备的丙烯酸聚合物胶粘剂存在温敏性和挥发性，室温持续升高时极易发生溶胶，其挥发性也会导致计算结果中银离子的浓度不准确。龙世佳等[4]利用丙烯酸中的聚乙烯基吡咯烷酮可用于吸附、还原和结晶等化学反应这一特性，利用红外光谱、差示扫描量热仪等仪器对丙烯酸中的银离子释放浓度进行测量。并通过分光光度计和显微镜表征计算核壳纳米颗粒。但该方法对银离子的释放浓度仅给出一个大概范围，并没有具体数据。
鉴于上述问题，本文通过在不同环境中对丙烯酸聚合物胶粘剂银离子释放浓度进行测试，以期得到更准确的数据。
1.1 实验材料
丙烯酸聚合物胶粘剂银离子释放浓度测试中，需要准备的材料见表1。
1.2 实验器材
丙烯酸聚合物胶粘剂银离子释放浓度测试中，所用仪器见表2。
采用表1 和表2 的实验材料及实验仪器，制备了丙烯酸聚合物胶粘剂：通过电子分析天平计量好PVA、水放在配有加热搅拌装置的1000mL 的三口烧瓶内，持续搅拌并加热到90℃以上，再放入1/9的混合溶液，混合溶液由AA、ST、BA 组成[5]。放入1/9 的NMA 水溶液、以及1/3 的K2SO4作为引发剂，持续化学反应30min。加入混合溶液、NMA 水溶液以及引发剂，保证上述物质在1.5h 内全部滴完。完成后利用热失重分析仪观察其变化，并使温度达到90℃以上，放置在固化实验箱内并持续反应3.5h，运用红外光谱仪观察待测的丙烯酸聚合物胶粘剂。用NH3·H20 调整聚合物的pH 值为8 左右，降至室温后取出试样，即可制得固含量为35%的丙烯酸树脂乳液[6]。将制备好的丙烯酸树脂量取所需质量，再滴入聚四氟乙烯的模板内，常温环境中静态放置一周的时间，等待其自然凉干，再通过真空干燥箱操作：在恒温55 ℃下持续烘干3h 左右，取出放入干燥容器中保存待用。
1.3 实验方法
1.3.1 银离子释放浓度测定方法
丙烯酸聚合物胶粘剂中包含一定量的银离子，这些银离子会限制丙烯酸聚合物胶粘剂的使用效果，所以在设计丙烯酸聚合物胶粘剂银离子释放浓度测试的方法时，第一步要去除掉胶粘剂中制约银离子释放的其他物质。具体过程为：准备浓度为12%的硝酸、20mL 的双氧水以及浓度为90%的硫酸，将上述液体融合配制为300mL 的消解液，用高温电热板将以上液体赶酸消解，放置到水浴环境，保持该环境恒温为50℃，并且持续40min[7]，冷却至常温后，将其挪到规定装置中定容。丙烯酸聚合物胶粘剂在粘接时，胶粘剂中所包含的银离子处于徘徊分散的形态分布，将准备好的消解溶液融入，丙烯酸聚合物胶粘剂中的银离子受到消解溶液的化学反应后，此时的银离子为最容易提取、剥离的形态，所以在测试胶中银离子的释放浓度时，记录并计算吸附物质在丙烯酸聚合物胶粘剂使用前后的质量差，通过换算确定银离子的释放浓度[8]。
当丙烯酸聚合物胶粘剂中的银离子极易与碳酸盐发生化学反应，胶中释放出的银离子会不停且持续地游离，仅需测量出胶粘剂中银离子和碳酸盐反应物质的质量，再通过相对分子质量数值，最终换算得到丙烯酸聚合物胶粘剂银离子释放的浓度。
当丙烯酸聚合物胶粘剂中的银离子和硫化物发生化学反应时，运用五步提取法获取包含银离子的硫化物[9]，通过换算得到释放银离子的浓度。除上述方法外，还可以测定胶粘剂中银离子的沉淀物，通过沉淀物换算得到银离子的释放浓度。当释放的银离子以废弃物的形态存在时，代表丙烯酸聚合物胶粘剂释放的银离子已经转变成为另外一种结合物，对胶的实际粘接过程不会成为制约[10]。测定此时胶粘剂中银离子形成的废弃物和吸附物的质量，根据水分数值，即可计算银离子的释放浓度。
1.3.2 丙烯酸聚合物胶粘剂制备
将萜烯树脂、松香脂或者歧化松香三种材料共同溶解在丙烯酸中，三者产生共聚反应。萜烯树脂主要反应物质是α、β-蒎烯[11]。松香脂包含三个双键，并且在α 位的氢原子极易发生化学反应而存在显著的自由基链转移，进而制约丙烯酸聚合物胶粘剂的稳定性。
1.3.3 丙烯酸聚合物胶粘剂测定及表征
（1）胶的结构特征：运用涂膜法制样表征。
（2）胶的颗粒直径及其分布情况：运用动态激光光散射仪测定。
（3）胶的微观形态：运用透射电子显微镜（TEM）进行观察胶粘剂粒子的形态[12]。
（4）胶的热稳定性：使用热失重分析仪测定，温度取值[25 ℃,675 ℃]，升温速率为12 ℃/min，N2气氛。
（5）胶粘剂接触角：采用接触角测量仪测定（尺寸为46 mm×46 mm）。
（6）胶的吸水率：取厚度为10nm 的丙烯酸聚合物胶粘剂干燥胶膜，将其质量记作A；
常温下，用去离子水将胶粘剂的干燥胶膜浸泡[13]，以20h 为间隔，用滤纸快速吸干其外在水分，再获取其质量记为B，则吸水率=（B-A）/A。A 代表未浸水时干燥胶膜质量/g，B 是室温下胶粘剂干燥胶膜浸泡在去离子水中间隔20h 后，用滤纸擦干胶膜表面水分后的质量/g。
2.1 丙烯酸聚合物胶粘剂配比分析
丙烯酸聚合物胶粘剂粘性配比见表3。
由表3 可知由萜烯树脂和歧化松香混合，占总量的8.02%，剥离强度为15.17，此项二者的最佳配比为3.3∶5.5 时其粘性最优、剥离最强。
2.2 长期在常温环境中丙烯酸聚合物胶粘剂银离子释放浓度
以丙烯酸聚合物胶粘剂作为基底，加入不同含量的CTS，在长期室温环境中，银离子释放稳定。以湿度50%，温度25℃的常温环境作为胶粘剂银离子释放浓度测试的化学环境，将分别含有3%、5.5%、7%、9.5%、13%CTS 的丙烯酸聚合物胶粘剂作为实验组，重复检测不同CTS 含量的胶粘剂银离子释放浓度144d。具体数据见表4、图1 所示。
由表4 可知，运用统计软件对各组值进行方差分析，得到显著性标准α=0.0492。含有CTS 的丙烯酸聚合物胶粘剂在蒸馏水中银离子释放浓度为：浸泡第12d 时银离子释放浓度达到顶峰，占第144d总量的29.975%，浸泡48d 后银离子释放浓度渐渐稳定，CTS 含量为9.5%至13%时，胶粘剂的银离子释放浓度在第48d 至144d 时无统计学差异。
由图1 可知，以蒸馏水作为丙烯酸聚合物胶粘剂的浸提介质，在湿度50%，温度25℃的常温条件作为化学环境，因为含CTS 的丙烯酸聚合物胶粘剂释放的银离子浓度较低，因此前6d 不更换蒸馏水不会影响银离子的释放。从第12d 起，银离子的释放浓度发生变化，不同含量CTS 的丙烯酸聚合物胶粘剂在第12d 时，银离子的释放浓度曲线出现极大值。到第24d 时，银离子的浓度明显下降，在第48d曲线变缓，到最后的144d 时，不同含量CTS 的丙烯酸聚合物胶粘剂曲线几乎变为一条直线。说明在常温环境中，含有CTS 的丙烯酸聚合物胶粘剂中银离子释放浓度稳定。
2.3 短期在极端湿、干环境中丙烯酸聚合物胶粘剂银离子释放浓度
以湿度80%、温度18℃的高湿条件作为丙烯酸聚合物胶粘剂银离子释放浓度测试的化学环境，其胶粘剂在使用的过程中银离子并未发生化学反应而出现结晶物质，但胶粘剂中银离子形成了硫化物和碳酸盐的相互反应结合的形态，实验时间定为25min，在该时间范围内检验含有丙烯酸聚合物胶粘剂水分体积的数值更新。在上述化学环境下，丙烯酸聚合物胶粘剂有含水分的数值结果如图2 所示。
分析图2 可知，丙烯酸聚合物胶粘剂水分数值测量数据，在确定的25min 的反应时间之中，在1min 时，硫化物的反应形态达到4.06/mL，在2min时，出现了碳酸盐反应形态的最高值，为6.993/mL。胶粘剂中银离子和硫化物反应形态在第11min 之后，水分体积数值固定，代表胶粘剂银离子不再发生化学反应，根据反应物质换算分子质量，最终得到银离子的释放浓度数值为95mg/L。当丙烯酸聚合物胶粘剂中银离子与碳酸盐反应时，在第10min时，在湿度80%、温度18℃化学环境中，胶粘剂中银离子水分体积数值渐渐固定，此时刻银离子数据固定，根据碳酸盐的分子质量，结合最后反应的溶液数据换算得到银离子的释放浓度为94.3mg/L。丙烯酸聚合物胶粘剂在高湿的化学环境中，其银离子释放浓度大约在11min 之后变为稳定。
以湿度15%、温度18℃的干燥环境作为丙烯酸聚合物胶粘剂银离子释放浓度测试的化学环境，在实验其银离子的释放浓度时，确定观测反应时间为1min。利用接触角测量仪分析其外部结晶形态可知，在上述极端的化学环境下，丙烯酸聚合物胶粘剂含有银离子的形态展现为废弃物和吸附物的形式存在，确定检测观察时间为25min，胶粘剂中银离子所展现的废弃物及吸附物数据如图3 所示。
分析图3 可知，废弃物以及吸附物的数值，随着丙烯酸聚合物胶粘剂的作用持续而不断变化，两种不同状态的丙烯酸聚合物胶粘剂结晶出了不同数值的银离子废弃物以及吸附物。在检测时间为1min 时，废弃物及吸附物的数值分别达到65.1mg和33.7mg，当观测时间到2min 时，废弃物和吸附物的数值均有所下降，在第10min 及以后丙胶粘剂结晶出银离子废弃和吸附物数据逐渐平稳，废弃物为73.1mg，根据银的分子质量，换算得到丙烯酸聚合物胶粘剂银离子的释放浓度为105.2mg/L。若银离子展示出吸附物的形态时，第7min 后，吸附物为32.9mg，根据银的分子质量数值，换算得出胶粘剂银离子的浓度数值为198.8mg/L。丙烯酸聚合物胶粘剂在极其干燥的环境中，在时间非常短的情况下，其银离子释放浓度大约在10min 之后变为稳定。
本文分别通过时间上的长期和短期、空间上的常规室温和两种极干和极湿的极端湿度情况作为丙烯酸聚合物胶粘剂银离子释放浓度测试的化学环境，得出了该胶粘剂在上述条件下，银离子释放浓度在一定时间后均能达到稳定的状态。上述数据在丙烯酸聚合物胶粘剂的制备和使用中可以提供准确的数据支撑和理论依据，但本文仅以三种情况为实验的化学环境，实际情况中的其他条件下，丙烯酸聚合物胶粘剂银离子释放浓度测试仍需具体实验。
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