钱胜，申峻，王玉高，牛艳霞，刘刚，盛清涛
(太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024)
近年来，全球范围内原油劣质化、重质化的趋势愈演愈烈。我国对轻质燃料的需求量与日俱增，相关法规对油品质量的要求也越来越高。因此如何高效环保的处理重劣原油生产得到轻质燃料受到世界各国炼油行业的广泛关注。由于高含量多环芳烃会显著降低燃料的十六烷值，导致燃烧效率变差。因此多环芳烃加氢还原是其中的重要课题。另外炼焦行业每年生产得到大量煤焦油，其性质与重质原油相似，将其中的多环芳烃饱和加氢可生产得到高性能航空煤油[1]，这既有利于环境保护还能促进煤焦油的高质化利用。
多环芳烃加氢是逐步可逆反应。在热力学上，加氢反应为体积减小的放热反应，增大氢压，降低温度有利于反应进行[2]。在动力学上，随着环的不断饱和，多环芳烃的反应速率逐渐减小，特别是最后一个苯环的加氢十分困难[3]。高温能够提高加氢速率特别是最后一个苯环的加氢速率，但不利于中间产物的深度加氢。且导致裂解产物的增多。
催化剂是多环芳烃饱和加氢的关键。本文结合萘、蒽、菲、芘等典型模型化合物，从催化活性组分和载体方面介绍多环芳烃饱和加氢催化剂的研究进展。活性组分包括Ni基金属、贵金属、金属硫化物、过渡金属的氮化物、磷化物和碳化物、炭材料；
载体包括金属氧化物、分子筛。同时也介绍了这些典型多环芳烃的饱和加氢网络。
加氢催化剂的活性组分是催化剂的活性来源，决定着加氢性能的优劣。多环芳烃加氢催化剂活性组分大致可分为Ni基金属、贵金属、金属硫化物、过渡金属的氮化物、磷化物和碳化物和碳材料。
1.1 Ni基金属活性组分
非贵金属元素Ni廉价易得，和Pd、Pt、Ru、Rh等贵金属同处于Ⅷ族，表现出很强的氢分子活化能力。
DFT计算证明，多环芳烃在Ni上吸附时，会有电子从吸附分子转移到镍金属表面，吸附在Ni上的多环芳烃具有较高活性[4]。因此镍常作为贵金属加氢催化剂的替代品使用，朱红英[5]和米星等[6]对Ni/γ-Al2O3催化剂加氢活性研究表明，Ni/γ-Al2O3对萘具有优异的加氢性能，萘实现完全转化且十氢萘的选择性最高达99%以上。近年来，学者们通过各种手段不断降低Ni粒径、提高Ni的负载量与稳定性，使金属Ni的催化活性不断提升。如Liu等[7]利用四羰基镍热分解法制备得到高负载(约 26.7%)纳米级催化剂Ni/AP，在175 ℃的低温条件下，蒽完全转化为全氢蒽，同时发现在300 ℃时蒽高选择的转化为9，10-二氢蒽。作者认为活性氢的形式对Ni/AP催化蒽加氢反应产物选择性影响至关重要，在175 ℃时Ni/AP催化剂主要促进活性氢分子的产生，通过顺式加成使蒽加氢饱和生成全氢蒽，而在300 ℃时，由于温度较高，H2趋向于均裂生成氢自由基，导致蒽部分加氢生成9，10-二氢蒽。刘道诚等[8]则在Ni/NiAlOx催化剂中掺入Pt金属，利用Pt-Ni双金属之间的相互作用提升Ni/NiAlOx催化剂在菲加氢反应过程中金属Ni缺电子结构的稳定性，减缓了金属Ni缺电子程度的增加，并考察了不同Pt掺杂量对催化剂结构及菲加氢饱和性能的影响。在0.5%的Pt负载量时，菲加氢选择性最高达69%。
以上表明，Ni基金属催化剂对多环芳烃具有优异的催化活性，如何实现Ni在催化剂表面的高分散和反应中的稳定性是提升Ni基金属催化剂的关键。
1.2 金属硫化物活性组分
金属硫化物由于相对较低的成本、化学稳定性和一定的机械强度，已成功用于工业生产中的芳烃加氢。在工业生产中，将Ni、Mo、Co、W进行组合使用。通常以Mo和W为主催化剂，Ni和Co作为助剂，氧化铝为载体，进行预硫化。Wang等[9]利用工业NiW/Al2O3对菲进行加氢研究发现十氢萘的加入和高压可提高菲的转化率和全氢菲的选择性。不同金属的组合使用往往会使催化剂表现出不一样的性能，李会锋[10]和刘峰等[11]比较工业CoMo/γ-Al2O3、NiMo/γ-Al2O3、NiW/γ-Al2O3催化剂，发现由于助剂Co与Ni在MoS2或WS2上占据的位置不同，Ni更倾向于占据MoS2或WS2的“金属边”，且Ni没有被S原子覆盖；
而Co更倾向于占据 MoS2或WS2的硫边，形成裸露的金属位。因此，以Ni为助剂形成的Ni-Mo(W)-S比Co-Mo-S具有更高的加氢饱和性能，助剂Ni比Co的引入更能增强催化剂的加氢活性，而NiW的加氢脱氮活性最强。在二元活性组分基础上，三元活性组分甚至四元活性组分加氢催化剂也相继被开发出来，这些催化剂具有更加优异的加氢性能。葛冸珠等[12]在中型加氢实验装置上对比Ni-Mo-W/γ-Al2O3与CoMo/γ-Al2O3加氢精制催化剂对催化裂化柴油加氢饱和反应的影响。结果表明,在相同反应温度条件下，Ni-Mo-W型的多环芳烃加氢饱和活性优于Co-Mo型。
MoS2由于具有特殊的S-Mo-S层状结构，使得其对多环芳烃表现出独特的催化加氢活性、抗中毒和抗硫性能。沿层内Mo-S键剥离的棱面化学性质活泼，可作为催化反应的活性位点，因此如何设计出具有丰富活性边缘位点的MoS2纳米催化剂，提高催化活性受到众多研究者的关注[13-15]。
MoS2催化剂在合成过程的自聚集是导致其活性位点减少的主要原因。Jiang等[16]使用乙二醇作为溶剂合成MoS2，乙二醇使MoS2合成环境处于低压力、高黏度下，有效阻止了MoS2的团聚和生长，有利于小分子量MoS2的形成，暴露更多的边缘活性位点，加氢率和深度加氢产物选择性分别是商业MoS2的3.2倍和31.2倍。Wang等[17]在此基础上引入纳米TiO2载体，利用TiO2的载体效应有效避免MoS2纳米片的自聚集，得到准单层MoS2/TiO2纳米催化剂(叠层<3)，显著提高MoS2活性中心数目。蒽的深度加氢产物的选择性高达51%，是传统催化剂的5.7倍。
过渡金属硫化物催化剂成本低，结构稳定，易实现工业化应用，但存在加氢活性低的缺点。引入不同种类的活性组分，并优化各金属活性组分之间的配比，是实现催化活性的提升简便方法；
减小硫化物活性中心在合成过程中的自聚集，暴露更多的具有丰富催化活性的边位也受到越来越多研究者的关注。
1.3 贵金属活性组分
与传统的过渡金属催化剂相比，负载贵金属催化剂加氢活性更高，可在较温和条件下实现深度加氢。Jacinto等[18-19]将Fe3O4颗粒包覆到SiO2表面制成磁性介孔载体Fe3O4@mSiO2，并在磁性载体上分别负载Ru和Pt纳米粒子。在室温和较低的压力下，即可将蒽完全转化为部分加氢产物。Pinilla等[20]使用硝酸和硝酸/硫酸混合物对碳纳米纤维(CNF)进行功能化处理，酸处理后CNF表面基团发生改变，出现更多的缺陷，使得活性中心能够更好的分散。用65%硝酸对CNF进行处理得到的 NiMoS2/CNF 催化剂表现出最佳活性，300 ℃蒽的转化率和八氢蒽的选择性分别为97%，36.7%。
贵金属催化剂的实际应用面临着严重困难，工业原料中存在的微量杂原子很容易中毒，且价格昂贵。在贵金属组分的基础上引入第二种金属可改变其电子效应和几何效应，可显著提高其催化性能。Qian等[21]研究发现与Pd/Al2O3相比，Pt-Pd/Al2O3不仅表现出更优异的加氢活性，320 ℃时菲完全转化成全氢菲；
在二苯并噻吩的加氢脱硫中表现出与非贵金属Co-Mo/Al2O3相当的抗硫活性。周可等[22]则考察了Pt与Pd之间的比例对蒽加氢反应的影响，Pt∶Pd=3∶2时，催化剂表现出最高活性。在 200 ℃，3 MPa、2 h反应条件下，蒽完全转化，不对称八氢蒽、对称八氢蒽、全氢蒽的选择性分别为 5.58%，68.33%，10.39%。
在贵金属组分中掺入非贵金属，在保持贵金属催化剂较高的活性的情况下还可以降低催化剂的成本。Zhu等[23]设计制备了一种新型Ru/Ni/Ni(OH)2/C 催化剂。相同反应条件下，传统的 Ru/C 催化剂无十氢萘生成，该催化剂对十氢萘的选择性高达90%，这主要归因于Ru/Ni/Ni(OH)2/C催化剂界面上的氢溢流现象，其中氢在Ru上被吸附和活化，而Ni将活化的氢物种(作为“桥梁”)转移到吸附在Ni(OH)2位上的活化萘，以高效的途径生成十氢萘。
综上所述，贵金属催化剂加氢活性高，操作条件温和，但使用成本高，易中毒失活。减少粒径和提高金属分散度暴露更多金属活性位点，可显著提高贵金属催化剂活性；
而通过引入第二种活性组分，在贵金属上造成局部电荷转移，不仅能促进催化剂对多环芳烃的吸附活化，还能提升贵金属的S、N抗性[24]。
1.4 过渡金属的氮化物、磷化物和碳化物活性组分
过渡金属的氮化物、磷化物和碳化物具有类似贵金属的性质，同时表现出独特的加氢脱硫、加氢脱氮性能，可作为贵金属催化剂的潜在替代材料[25]。
Usman等[26]采用浸渍-程序升温还原法成功制备了10%MoP/AC催化剂，在温和的反应条件下实现82%萘转化率、99%四氢萘选择性，并且催化剂在连续使用80 h仍能保持稳定的活性。催化剂较低的负载，适中的反应温度，较低的酸度和B酸含量，独特的孔形状等性质是利于催化剂保持长期稳定性的原因。
Zhang等[27]通过添加助剂柠檬酸制备得到 Ni2P/MZSM-5-CA 催化剂。在4，6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫和菲的饱和加氢中，Ni2P/MZSM-5-CA催化剂表现出的活性远高于不添加柠檬酸助剂的Ni2P催化剂。作者认为Ni2P的加氢活性位点的数量及性能与其颗粒尺寸结构密切相关，助剂柠檬酸的添加能与镍前驱体形成络合物使镍前驱体高度分散在干燥催化剂上，导致在还原气氛下形成尺寸小且分散性好的Ni2P颗粒。
王智强等[28]进一步研究了在Mo2N上引入Ni对催化活性的影响。通过与Ni/SiO2和Ni2Mo3N/SiO2的对比研究表明，Ni-Mo2N/SiO2对四氢萘具有更高的催化活性，Ni和Mo2N两者存在协同作用，高分散的Ni起到吸附活化H2的作用，而生成的活性氢会发生氢溢流，转移到吸附在Mo2N上的芳烃上并与之发生加氢反应。
作为一种新型的加氢催化剂，过渡金属氮、磷、碳化物催化剂制备价格低廉，具有优异的硫氮抗性，在多环芳烃加氢领域表现出独特的催化性能，但也存在着自身加氢活性程度不高的缺点，有待研究人员进一步研究提高[29]。
1.5 碳材料活性组分
近年来，碳材料因具有经济、环保和表面化学性质易调变等优点，受到越来越多的关注。有研究发现，碳材料能将气态氢分解成原子形式，实现多环芳烃的加氢。Sun等[30]以活性炭为催化剂催化蒽、9-苯蒽和9，10-二苯蒽等加氢，在300 ℃，初始氢压为5 MPa下实现蒽、9-苯蒽和9，10-二苯蒽部分转化。在此基础上，李枫等[31]制备了一系列硼掺杂的还原氧化石墨烯催化剂并应用于蒽加氢反应，硼原子掺杂在石墨烯晶格可形成BC3促进催化剂对蒽的吸附活化，形成的硼碳氧结构还会增加催化剂的缺陷位，有助于提高对氢气的吸附活性。硼改性后，实现了蒽的完全转化，且八氢蒽选择性达15%。
在多环芳烃加氢催化剂中，载体不但承担着负载活性中心的任务，其自身的比表面积、孔结构、酸碱性、活性中心与载体之间的相互作用等参数还会对芳烃底物和氢气的吸附、加氢选择性、催化剂结构稳定性、活性组分分散度有重大影响。
2.1 金属氧化物
2.2 分子筛
分子筛由于具有较大的比表面积、丰富的孔道结构、良好的水热稳定性和可调节的表面酸性，被广泛地应用于催化、吸附和分离等领域。作为催化剂，在催化裂化、异构化、芳构化等重要的工业反应中展现出优越的催化性能。将ZSM-5、Y型等分子筛进行一定处理得到具有介孔结构和适当酸度的改性分子筛常被选作多环芳烃加氢催化剂载体。刘会茹等[35]用水蒸气脱铝的方法对Y型分子筛进行处理，与未处理HY分子筛相比，分子筛中骨架Al原子数减少，使B酸强度和总酸量都有所降低，产生一定量的介孔，更加有利于多环芳烃加氢，其中芘的转化率高达80%左右。张磊等[36]比较发现芘在Pd/USYM催化剂上加氢活性明显高于Pd/USYSI和Pd/Al-MCM-41，表征结果表明USYM载体中的介孔结构和适量的强酸中心是Pd/USYM具有优异加氢活性的重要原因。Tang等[37]制备了一种 Pd/Beta-H 催化剂，并用于芘的催化加氢，实验表明 Pd/Beta-H 催化剂的活性高于Pd/Beta、Pd/Al-MCM-41和Pd/γ-Al2O3催化剂，较大的介孔体积被认为是有利于芘在Pd/Beta-H催化剂上的吸附和传质。
3.1 双环芳烃萘的加氢网络
典型多环芳烃包括萘、蒽、菲、芘等，其中萘是最简单也是加氢研究最多的多环芳烃，萘的饱和加氢反应是一个串联反应，萘首先加氢生成四氢萘，四氢萘继续加氢饱和生成顺式和反式十氢萘[5]。
3.2 三环芳烃菲的加氢网络
由于苯环数量的增加，菲的加氢网络十分复杂，研究者们存在不同的看法。Korre等[38]通过在 CoMo/Al2O3上对菲等进行催化加氢与计算，发现二氢菲和四氢菲的初始选择性最高，为一级反应产物，而八氢菲表现出二级反应产物的特性，而当以二氢菲作为反应物进行反应时，起始时，催化剂对菲的选择性接近于1，而不产生四氢菲和八氢菲，这表明二氢菲不能加氢转化为四氢菲、八氢菲。而Beltramone等[39]对NiMo/Al2O3催化剂上菲的加氢反应研究提出二氢菲与四氢菲的生成是平行反应。
3.3 四环以上芳烃芘的加氢网络
四环及以上的多环芳烃的反应体系非常复杂，相关的研究较少，芘是其中研究较多的模型化合物。芘加氢反应是一个连续的反应，产物包括二氢芘、四氢芘、六氢芘、十氢芘和全氢芘，其中六氢芘和十氢芘存在2种同分异构体，芘的第一个环加氢速率快，随着加氢深度的增加，加氢速率逐渐降低，最后一环加氢难度很大[36]。张成等通过计算表明芘的加氢总是沿着破坏π键少的方向进行，且优先饱和各环的边位碳原子，而对环内部碳原子的饱和要难的多[40]。
本文就多环芳烃加氢催化剂和典型多环芳烃饱和加氢催化剂进行了介绍。合适的催化剂是解决多环芳烃在较低反应温度下保持高加氢速率的最理想途径。多环芳烃加氢催化剂的研究仍需从以下几个方面继续加强研究。
(1)通过多组分负载、添加助剂、增强活性中心与载体的相互作用等方式，提高活性组分分散度，降低活性金属组分颗粒尺寸，暴露更多金属活性位点同时减少活性组分在反应过程中的聚集。
(2)提高反应过程中的物质传输效率，使用介孔载体和理想的反应溶剂可极大提高物质传输效率，减少积碳的产生。
(3)使催化剂具有适宜的酸度，适宜的酸度能促进催化剂对多环芳烃的吸附和对杂原子的抗性，而过量的强酸则被认为有利于多环芳烃的裂解。
(4)深入对多环芳烃加氢机理的认识，当前研究者对三环以上芳烃的加氢机理仍存在争议，加氢机理的深入认识可为加氢催化剂的开发提供理论指导。
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