摘要：基于纳米氧化锆修饰碳糊电极检测甲基对硫磷的电化学分析方法构建分析化学综合实验。通过该实验使学生了解纳米材料的制备及表征手段，掌握碳糊修饰电极的制备方法、电化学仪器的使用方法、电分析实验条件的优化及实验结果的分析及处理，培养学生的科研创新素质。
关键词：分析化学；综合实验；纳米材料；修饰电极；甲基对硫磷
中图分类号：G642.423 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2012）03-0055-02
一、引言
开设综合化学实验的目的，是通过综合实验的训练，使学生能完成一项完整的研究工作，了解科学研究的基本过程，培养学生的动手能力和操作技能，培养分析问题解决问题的能力，该课程日益受到重视，各高校相继开设综合化学实验课程。但在化学综合性实验教学中仍然存在许多问题，如综合实验方案与实验条件的匹配性、实验内容与学生专业的匹配性、实验考核办法的科学合理性、激励机制的完善性等。同时，化学综合性实验的内容涉及学科交叉、与相关科研课题结合、与现场实际问题相结合，因此，化学综合实验的内容设计及考核机制的开发是一项复杂的长期的系统工程，需要广大教师和实验技术人员的不懈努力，在实验过程中要以学生为本，采取多种措施，不断探索和实践，共同推进实验教学改革，使综合性设计性实验在提高教学质量和提高学生的综合素质方面发挥应有的作用。本综合实验以纳米功能材料修饰电极为基础，以有机磷农药——甲基对硫磷的高灵敏检测为研究目标，集纳米材料制备、表征，纳米材料修饰电极的制备，电化学检测实验条件优化及实际样品分析以及实验结果评价于一体，着重培养了学生文献调研、实验设计、结果讨论、实验结果表述及科研创新思维，为培养创新型高素质人才提供可行性途径。
二、综合实验设计
1.实验目的。①了解纳米氧化锆的制备及表征方法；②掌握碳糊修饰电极的制备方法；③了解电分析化学实验条件的优化及实验结果的处理；④熟悉电化学工作站的使用。
2.实验原理。金属纳米氧化物，有小尺寸效应、高比表面效应、超导性、高化学活性等优越性能，在电化学、光学材料、发光材料、磁性材料、电池材料及催化剂等高科技领域有着重要的应用。在碳糊中掺杂适量纳米材料，可以制得化学修饰碳糊电极。该类纳米材料修饰碳糊电极，不仅继承碳糊电极无毒、制作简单、寿命长、电位窗口宽、残余电流小的优点，且在灵敏度上较碳糊电极有进一步的提高。甲基对硫磷（O，O-二甲基-O-（4-硝基苯基）硫代磷酸酯）是一种高毒有机磷类农药，能抑制胆碱酯酶活性，造成神经生理功能紊乱，因此食品及环境样品中甲基对硫磷的检测至关重要。甲基对硫磷的苯硝基官能团具有电化学活性，在电极表面能发生如下反应：
在磷酸盐缓冲溶液中，甲基对硫磷在纳米氧化锆修饰碳糊电极上于-0.8~+0.4V（vs.SCE）范围内扫描，产生一个灵敏的不可逆氧化峰和一对准可逆的氧化-还原峰，不可逆氧化峰峰电流与甲基对硫磷的浓度呈线性关系。该方法取样量少、体系简单、灵敏度高，可用于样品中对硫磷含量测定。
3.主要试剂和仪器。①试剂。氯化氧锆（分析纯），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，分析纯），NaOH（分析纯），石墨粉（光谱纯），石蜡油，KH2PO4，Na2HPO4，甲基对硫磷（分析纯）。②仪器。水浴锅，马福炉，玛瑙研钵，聚四氟乙烯电极管，饱和甘汞电极，铂丝电极，磁力搅拌器，超声波清洗器，分析天平，台式离心机，电化学工作站，透射电子显微镜，x-射线衍射仪。
4.实验步骤。①纳米氧化锆的制备。称取2.72 gCTAB和4.83gZrOCl2·8H2O，分别溶于一定量的蒸馏水中，在搅拌条件下将ZrOCl2·8H2O溶液加入到CTAB溶液中。30min后，剧烈搅拌条件下逐滴加入氢氧化钠，保持搅拌使其混合均匀，体系中反应的各物质的物质的量之比为CTAB∶ZrOCl2·8H2O∶NaOH∶H2O=0.5∶1∶24∶966。搅拌数分钟，密封静置于80。C水浴，加热48小时。将所得白色絮状沉淀过滤，并用蒸馏水洗涤，直至滤液中没有氯离子（用AgNO3检测）。将固体转移至瓷坩埚中，在马弗炉中500℃灼烧5小时，冷至室温，于玛瑙研钵中研磨即得纳米氧化锆粉体。②纳米氧化锆的表征。采用透射电子显微镜对获得的纳米氧化锆分体进行形貌表征；x-射线衍射仪进行晶相结构分型。③碳糊电极及修饰碳糊电极的制备。石墨粉与石蜡油以3∶1比例混合研磨成糊状，压入电极管中，称量纸上抛光即制得裸碳糊电极。称取质量比为4∶1的石墨粉和纳米氧化锆粉末，研磨均匀，滴加与固体质量为1∶3的石蜡油，研磨成糊状。将糊状物压入电极管中，在称量纸上抛光即制得修饰碳糊电极。④实验条件的选择。①富集时间。移取10mL含1.0×10-6mol/L甲基对硫磷的磷酸盐缓冲溶液至电解池中，通氮气除氧后将三电极系统浸没在电解池中，搅拌条件下开路富集10s，30s，50s，70s，90s，120s，150s，180s，用微分脉冲伏安法，在-0.8~0.4V电位窗口条件下，测定不可逆氧化峰的峰电流，以氧化峰峰电流对富集时间作图，选择最佳富集时间。②pH值。配制pH值在4.0-9.0范围内的一系列的甲基对硫磷溶液，在所选定的富集时间下，测定不可逆氧化峰的峰电流，以氧化峰峰电流对pH值作图，获得最佳测定pH值；以氧化峰峰电位对pH作图，获得电极反应过程中电子、质子转移信息。
5.甲基对硫磷测定。①标准曲线的制作。配制浓度在1.0×10-7-1.0×10-5mol/L范围内的甲基对硫磷系列标准溶液，在最佳实验条件下，测定各溶液的氧化峰峰电流。以氧化峰峰电流值为纵坐标，甲基对硫磷溶液浓度为横坐标，用Origin软件绘制标准曲线，获得线性方程及线性相关系数。②水样测定。取一定量污水样品，离心，取上清液，加入适量磷酸二氢钾和磷酸氢二钠作为支持电解质，并向水样中分三次加入甲基对硫磷标准溶液，在最佳条件下测量其氧化峰峰电流，采用标准加入法计算水样中甲基对硫磷含量。
6.实验数据处理及分析。①结合透射电子显微镜和x-射线衍射结果分析氧化锆纳米材料的形状及晶面归属；②绘制富集时间影响曲线，获取最佳富集时间；③绘制pH值影响曲线，获取最佳测试pH值；④绘制标准曲线，获取线性方程和线性相关系数。⑤分析水样中甲基对硫磷浓度。
三、总结
本综合实验涉及无机化学、材料化学、分析化学的基础理论知识，应用了多种现代分析仪器，不仅可以锻炼学生的综合实验操作技能和分析问题、解决问题的能力，还有利于激发学生的创新热情和培养学生的创新意识，开阔了学生的知识视野，提升了学生的科研素养。在实验教学过程中，教师要注意加强引导学生查阅相关文献，掌握实验中涉及的理论知识和实验仪器原理。
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基金项目：武汉市两型社会建设关键技术科技攻关计划（201160723224）；中南民族大学教学研究项目（2008004）资助
作者简介：李春涯（1972-），男，湖北荆州人，副教授，主要从事电分析化学研究。