梁 云，张宁波，郭子芳，苟清强，李 颖，黄 庭
（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）
聚乙烯作为全球产量最大的合成树脂，从衣、食、住、行等多个方面促进了国民经济的发展和人民生活水平的改善，在包装、农业、建筑、汽车、电子电气等领域得到了广泛应用。作为生产聚乙烯树脂的核心技术，聚乙烯催化剂的研究也成为了近年来众多专家关注的焦点。
自1950 年 代Ziegler 和Natta 利 用TiCl4-AlEt3体系和TiCl3-AlEt2Cl 体系合成聚烯烃以来，Ziegler-Natta 催化剂一直是工业上生产聚乙烯树脂的主要催化剂，尤其以活化氯化镁为载体制备的催化剂最常见［1-3］。目前，在以活化氯化镁为载体制备的Ziegler-Natta 催化剂中，烷氧基镁载体型催化剂凭借活性高、氢调敏感性好、颗粒形态优良等优势受众多科研者的青睐［4-10］。中国石化北京化工研究院已在聚丙烯用烷氧基镁催化剂的研究领域取得了丰硕的成果，但对聚乙烯用烷氧基镁催化剂的研究较少［11-13］。
在聚乙烯用烷氧基镁载体型催化剂的开发过程中，除了研究给电子体对催化剂性能的影响外，研究聚合工艺条件对催化剂聚合行为的影响对于催化剂工业化应用也有重要的借鉴意义。不同聚合条件对聚合反应的速率、活性中心浓度和链转移速率均会产生不同的影响，从而影响催化剂和聚合物的性能。
本工作以烷氧基镁为载体，制备了烷氧基镁载体型Ziegler-Natta 催化剂用于乙烯聚合，利用GPC、SEM、熔融指数（MI）、粒径分布测试等方法考察了催化剂的特性及聚合条件对催化剂和聚乙烯性能的影响。
1.1 主要试剂与仪器
甲苯：分析纯，西陇科学股份有限公司；
TiCl4：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；
三乙基铝：1.0 mol/L 己烷溶液，北京百灵威试剂公司；
乙烯：聚合级，中国石化北京燕山分公司；
氢气：聚合级，北京氧气厂；
二乙氧基镁、己烷：分析纯，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。
MI-2 型熔融指数仪：GÖTTFERT 公司，测试条件为2.16 kg，190 ℃；
PL-220 型凝胶渗透色谱仪：英国Polymer Laboratories 公司；
S4800 型扫描电子显微镜：Philips-FEI 公司；
MASTERSIZE 2000 型粒度分布仪：英国马尔文公司。
1.2 催化剂制备方法
在惰性气体保护下，将二乙氧基镁分散在溶剂中，然后在低温下与TiCl4接触反应，反应一段时间后，缓慢升温到一定温度，恒温反应2 h。反应完成后，经静置、滗析、洗涤，干燥，得到具有良好流动性能的粉末状烷氧基镁载体型催化剂。
1.3 淤浆聚合评价方法
将2 L 不锈钢反应釜经高纯氮气充分置换后，加入1 L 己烷和1.0 mL 1 mol/L 的三乙基铝，再加入烷氧基镁载体型催化剂，升至一定温度后，通入氢气使釜内压力达到预定值，再通入乙烯气使釜内总压达到0.73 MPa，在特定条件下聚合2 h。
2.1 催化剂基本特性
烷氧基镁载体型催化剂的基本特性见表1。由表1 可知，该催化剂的钛含量较高，粒径分布较窄。
表1 烷氧基镁载体型催化剂的基本特性Table 1 Basic characteristics of the magnesium ethoxide-based catalyst
烷氧基镁载体型催化剂的XRD 谱图和SEM照片见图1。从图1 可看出，MgCl2（003）晶面、104（006）晶面和（110）晶面峰的出现说明烷氧基镁载体充分与TiCl4反应，转变为带有活性中心Ti 的MgCl2负载型催化剂［14-15］。催化剂呈类球形结构，表面粗糙，粒径约为40 μm，与粒径分布结果相近。
图1 烷氧基镁载体型催化剂的XRD 谱图（a）和SEM 照片（b）Fig.1 XRD spectrum(a) and SEM image(b) of magnesium ethoxide-based catalyst.
2.2 聚合工艺条件对催化剂性能的影响
将烷氧基镁载体型催化剂用于乙烯聚合，考察了聚合条件对聚合性能的影响。
2.2.1 聚合工艺条件对催化剂生产的聚乙烯粉料影响
聚乙烯粉料的形貌和粒径分布见图2～3。从图2 可看出，聚乙烯粉料完美复制了催化剂的类球形形貌（图2 插图），聚乙烯粉料粒子是由不规则的次级结构堆砌而成的多级结构。从图3 可看出，氢气/乙烯摩尔比（简称氢乙比）为28∶45的条件下，聚乙烯粉料粒子的粒径主要集中在850 μm 范围内。
图2 聚乙烯粉料的SEM 照片Fig.2 SEM images of polyethylene(PE) powders.
图3 不同聚合温度（a）、氢乙比（b）、助催化剂用量（c）下聚乙烯粉料的粒径分布Fig.3 Particle size distribution(PSD) of PE prepared at different temperature(a)，n(H2)∶n(C2H4)(b) and triethyl aluminum(TEAL) amount(c).
不同聚合条件对聚乙烯粉料微观结构的影响见图4～6。从图4 可看出，随聚合温度的升高，蛛丝状的微观结构减少，棒状或蠕虫状的次级结构增多。从图5 可看出，随氢乙比的增加，聚乙烯粉料粒子次级结构呈镂空状。从图6 可看出，助催化剂用量对聚乙烯粉料粒子的次级结构影响并不显著，次级结构均呈类球形，但蛛丝状微观结构会随助催化剂用量降低而减少，粉料粒子内部孔结构也有明显变化。
图4 不同聚合温度下聚乙烯粉料的SEM 照片Fig.4 SEM images of PE powders under different polymerization temperature.
图5 不同氢乙比下聚乙烯粉料的SEM 照片Fig.5 SEM images of PE powders under different n(H2)∶n(C2H4).
图6 不同助催化剂用量下聚乙烯粉料的SEM 照片Fig.6 SEM images of PE powders under different TEAL amount.
2.2.2 聚合工艺条件对催化剂活性的影响
聚合工艺条件对催化剂活性的影响见图7。由图7 可见，在75～85 ℃时，催化剂活性随温度的升高而增大，但当温度升至90 ℃时，体系由于过热，聚乙烯粉料粒子内部会出现过热烧结的现象，从而影响粉料内部乙烯的扩散，与此同时，高温下溶液中乙烯的浓度降低，从而使催化剂活性下降，而在温度过低时，由于溶液中乙烯浓度会增加，在浓度增加和低温反应粉料内部传质影响的协同作用下，催化剂出现活性增加的现象。随氢乙比的提升，由于氢气为分子量调节剂，催化剂活性呈显著降低的趋势。随助催化剂用量的增大，催化剂活性呈先减小后增大的趋势。当烷基铝用量低至0.5 mL 时，催化剂活性最高，这可能是因为此时聚乙烯粉料的颗粒粒径较大，乙烯扩散成为影响活性的主要因素之一，当烷基铝用量降至0.5 mL 时，聚乙烯粉料粒子内部相比其他烷基铝加入量的粉料出现大量孔结构，有利于乙烯扩散，从而使催化剂活性提升。
图7 聚合工艺条件对催化剂活性的影响Fig.7 Effects of polymerization conditions on catalyst activity.
2.2.3 聚合工艺条件对氢调性能的影响
聚乙烯MI 可用于表征催化剂的氢调敏感性。聚合工艺条件对催化剂氢调性能的影响见图8。从图8 可以看出，随聚合温度的升高，聚乙烯MI增大，当聚合温度高于85 ℃后，聚乙烯MI 变化不再显著；
随氢乙比的增大，聚乙烯MI 呈先慢后快的增长趋势，说明高氢条件下催化剂的氢调性能更敏感，且在n（H2）∶n（C2H4）=58∶15 的条件下，聚乙烯MI（10 min）约300 g；
随助催化剂用量的增大，聚乙烯MI 呈下降趋势，说明对于烷氧基镁载体型催化剂，随TEAL 用量的增加，催化剂的氢调敏感性会逐渐变差。因此，通过调整聚合工艺条件可以调节聚乙烯MI。
图8 聚合工艺条件对催化剂氢调性能的影响Fig.8 Effects of polymerization conditions on hydrogen regulation performance of the catalyst.
2.2.4 聚合工艺条件对堆密度的影响
聚合工艺条件对催化剂生产的聚乙烯粉料堆密度的影响见图9。
图9 聚合工艺条件对聚乙烯粉料堆密度的影响Fig.9 Effects of polymerization conditions on the bulk density(BD) of polymer powder.
根据图9 可知，随聚合温度升高，聚乙烯粉料堆密度下降。氢乙比对堆密度的影响没有明显规律，这可能是由于堆密度受聚乙烯粉料结构、粒径等多重因素影响所致。随助催化剂用量的增大，聚乙烯粉料堆密度呈先增后降的趋势，助催化剂用量为1.0～2.0 mL（铝钛摩尔比约50～100）对聚乙烯粉料堆密度的改善最有利。
2.2.5 聚合工艺条件对分子量的影响
聚合工艺条件对催化剂生产的聚乙烯粉料分子量的影响见图10。
图10 不同聚合温度（a）、氢乙比（b）、助催化剂用量（c）下聚乙烯粉料的分子量Fig.10 Molecular mass of PE prepared at different temperature(a)，n(H2)∶n(C2H4)(b) and TEAL amount(c).
从图10 可看出，在70～90 ℃的温度范围内，聚乙烯的Mw和分子量分布分别在11.2×105～15.0×105和6.5～7.0 范围内变化，且随温度的升高，Mw略微减小。随氢乙比的增加，由于链转移速率加快，聚乙烯的Mw明显降低，Mw从11.8×105降至3.4×105。随助催化剂用量的增加，聚乙烯的Mw由11.8×105增至14.0×105，分子量分布在6.0～6.8 范围内变化。
1）烷氧基镁载体型催化剂的钛含量较高，呈类球形结构，表面粗糙，粒径分布较窄。
2）75～85 ℃时，该催化剂活性随温度的升高而增大，升至90 ℃时，活性下降；
随温度的升高，采用该催化剂制备的聚乙烯粉料粒子中蛛丝状的微观结构减少，棒状或蠕虫状的次级结构增多，聚乙烯堆密度下降、Mw略微减小、MI 增大。
3）随氢乙比的增加，该催化剂活性减小，制备的聚乙烯粉料粒子次级结构呈镂空状，聚乙烯MI 呈先慢后快的增长趋势、Mw降低，在n（H2）∶n（C2H4）=58∶15 时，所得聚乙烯MI（10 min）约300 g。
4）随助催化剂用量的增大，该催化剂的活性先减小后增大，助催化剂用量对聚乙烯粉料粒子的次级结构没有显著影响，聚乙烯MI 下降、堆密度先增大后减小、Mw增大。
5）通过调节聚合工艺条件，可以实现对目标聚乙烯的可控调节，这对烷氧基镁负载型催化剂的工业化应用具有一定的借鉴意义。
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