周佳秀，马晓然，李攀攀，徐桂转，李 刚，潘晓慧，焦有宙，贺 超，张全国
（河南农业大学 机电工程学院，农业部农村可再生能源新材料与装备重点实验室，河南省生物质能源与纳米材料国际联合实验室，河南 郑州 450002）
中国是农业大国之一，秸秆类生物质产量居世界首位，其中玉米秸秆产量占秸秆总量的三分之一，每年产量为2.5亿t[1]。生化转化是实现玉米秸秆能源化利用的重要方式之一。
玉米秸秆厌氧发酵产氢、产甲烷、联产氢烷是3种重要的生化转化途径，一直以来都是研究的热点。长期以来，针对以上3种生化转化途径的研究重点是通过实验调控及优化工艺参数，来提高产气量。Zhang以玉米秸秆酶解液为原料进行光发酵制氢试验，研究了CaOH2浓度、碱水解时间、碱水解温度、纤维素酶和木聚糖酶用量对玉米秸秆预处理和产氢的影响，最大氢气产率达到357.6mL/g[2]。李云芳研究了玉米秸秆和牛粪总固体配比对产甲烷潜力的影响，当其配比为3∶1时，发酵系统的产气性能最佳，甲烷产量为3.94L/d[3]。研究表明，玉米秸秆光发酵产氢、厌氧发酵都有较好的产气性能。近年来，两阶段的氢烷联产方法受到了较多的关注。第一阶段以秸秆等废弃物进行发酵产氢；
第二阶段为利用第一阶段发酵的出水生成富含甲烷和二氧化碳气体的氢气甲烷联产模式，所得的氢气和甲烷可以单独使用，也可以混合形成富 氢 沼 气[4]。
最近以来，一些国内外学者通过火用分析方法对产氢和产甲烷系统进行了研究，但是大多数研究对象只有一个，即单产氢或者单产甲烷系统。Ratlamwala基于热力学火用通过改变电流密度、反应器温度、环境温度和电极间距等操作参数，研究了操作参数对产氢率、制氢成本、能量效率和火用效率的影响。研究结果表明，混合光发酵制氢反应器 的 火用效 率 为4.54%～5.0%[5]。Hosseini基 于 热 力学火用和生态火用两种概念对不同乙酸钠浓度下的合成气生物制氢进行了火用分析，结果表明，3g/L醋酸钠浓度下的火用效率最高[6]。
为了进一步优化和分析玉米秸秆厌氧发酵产氢、产甲烷和联产氢烷3种模式，本文在不同的底物浓度下进行光发酵产氢、厌氧发酵产甲烷和联产氢烷试验，分别从热力学火用和生态火用的角度分析比较这3种模式的火用效率。本研究旨在筛选出效率较高的生化转化模式，并对底物浓度进行了优化，为秸秆厌氧发酵技术提供理论基础和数据支持。
1.1 原料
试验用玉米秸秆产自河南农业大学科教园区试验田。对秸秆进行清洗，然后自然风干，粉碎，用60目（0.3mm）分样筛过筛后密封储存备用。用烘干法、改良的王玉万法和EDS能谱对其固体组分、三素组分及主要元素进行测定和分析[7]，[8]。测得玉米秸秆的主要成分和主要元素含量如表1所示。
表1 玉米秸秆各组分及主要元素含量Table1 Components and main elements content of corn straw%
1.2 接种物
光发酵细菌：试验中所用光发酵细菌HAUM1由河南农业大学农业部可再生能源新材料与装备重点试验室提供。光发酵细菌HAU-M1由深红红螺菌27%、荚膜红假单胞菌25%、沼泽红假单胞菌28%、类球红细菌9%、荚膜红细菌11%组成[9]。生 长 培 养 基 的 组 成：NH4Cl（0.5g/L），NaHCO3（1.0g/L），K2HPO4（0.1g/L），CH3COONa（2.0g/L），MgSO4·7H2O（0.1g/L），NaCl（1.0g/L）和 酵 母 提 取物（0.5g/L）。产 氢 培 养 基 的 组 成：NH4Cl（0.4g/L），MgCl2（0.2g/L），K2HPO4（0.5g/L），NaCl（2g/L），谷氨 酸 钠（3.5g/L）和 酵 母 提 取 物（0.1g/L）。
产甲烷接种物从马头岗污水处理厂的消化池中收集。收集的原始废物污泥在使用前储存在4℃的环境下。试验前将污泥取出，加入葡萄糖，在35℃的培养箱中进行活化处理。原始废物污泥活化至正常产气后，继续置于35℃培养箱中，直至有机物已经消耗殆尽而不产气。用30目的分样筛将不产气的污泥在厌氧条件下过滤，除去石块等大颗粒固体杂质，避免残留固体杂质对试验造成影响。过滤后的污泥用于产甲烷发酵[10]。因为产甲烷菌的大小为μm级别，所以这些操作不会降低接种物的活性，不会影响甲烷产率[11]。
1.3 批量试验
试验包括光发酵产氢试验、厌氧发酵产甲烷试验和氢烷联产试验。其中，氢烷联产试验分为光发酵产氢和厌氧消化产甲烷两个阶段。
光发酵产氢试验在200mL锥形瓶中进行，工作体积为180mL。发酵瓶中分别加入不同底物浓度（20，30，40，50，60g/L）的 玉 米 秸 秆，均 加 入100 mL pH为4.8的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液和26mL的产氢培养基。光发酵试验的接种物为光合产氢细菌。木质纤维素原料转化成糖资源后才可供光合产氢细菌利用。利用纤维素酶使木质纤维素原料转化成还原糖是秸秆类生物质水解的主要方法之一。按150mg/g酶负荷向秸秆中加入纤维素酶，保证试验的正常进行和原料的充分利用。按体积分数30%接入处于对数生长期的菌种54mL；
然后调节反应液的初始pH值至7；
最后迅速向锥形瓶中通入氩气10min，使反应瓶内保持厌氧状态，振荡均匀后用橡胶塞密封瓶口。在前期研究的基础上，选择光照强度为3000lx、预设温度为30℃的恒温培养箱进行生物制氢试验。
厌氧发酵试验在300mL的锥形瓶中进行，每个发酵罐加入与光发酵产氢等量 （添加量分别为3.6，5.4，7.2，9.0，10.8g）的 玉 米 秸 秆。为 了 与 光 发酵产氢的发酵液体积一致，加入180mL蒸馏水，按体积分数的30%接入产甲烷污泥（77mL）。用于厌氧发酵试验的接种物为污水处理厂消化池中的污泥，其中微生物群落丰富，可以通过多种微生物的协同作用实现纤维素的降解和甲烷的产生，不须添加纤维素酶。调节反应液的初始pH值至7，再向锥形瓶中迅速通入氩气10min，使反应瓶内保持厌氧状态，振荡均匀后用橡胶塞密封瓶口。在前期研究的基础上，选择预设温度为35℃的恒温培养箱进行产甲烷试验。
氢烷联产试验的第一阶段和光发酵产甲烷试验一致。氢烷联产试验的第二阶段，将来自不同底物浓度条件下的氢气生产阶段转移到300mL锥形瓶中，按体积分数30%接入产甲烷污泥77mL。调节反应液的初始pH值至7。将锥形瓶密封，并放入预设温度为35℃的恒温培养箱中进行产甲烷试验。
试验所需的光照由对称布置的60W白炽灯提供。试验生成的气体用集气袋收集。每个试验梯度均设置3组平行重复试验，并经过平均值计算和误差分析后，将所得结果作为最终的试验结果。
1.4 测试方法
用6820GC-14B型气相色谱仪进行氢气含量的测定。色谱条件：进样口温度100℃；
柱温80℃；
TCD检测器温度150℃；
载气为氩气；
进样量500μL；
保留时间2min。采用PHB-1笔型酸度计对生物制氢过程中的pH值进行动态测定，测量值为0～14，精度为0.1。采用TES-1332数位式照度计对生物制氢过程中的光照强度进行测定和设定，测 量 值 为0.1～200000lx。
1.5火用分析
1.5.1 环境基准
对于理想系统，由于质量流动而产生的火用可由物理火用、化学火用、动能火用和势能火用4部分组成，取决于所要考虑的资源和过程类型。由于在系统的热、功、质传递过程中，动能和势能可以忽略不计，因此环境基准与基准物的选取做如下规定：①忽略物料的动能和位能变化；
②基准环境的温度和压强不做变化，其中基准环境压力P0为101325Pa，基准环境温度T0为298.15K；
③基准物的性质取所处基准环境温度与压力下的性质。
1.5.2 火用 分 析 模 型
火用分析模型如图1所示。
图1 火用分析模型Fig.1 Exergy analysis model
图 中 ：EX.in为 输 入 系 统 的 火用流 ；
EX.benefit为 输 出 系 统的产品火用流；
Iout.L为输出系统的损失火用流，也即系统的外部火用损失；
Iin.L为系统内不可逆过程造成的不可逆损失。
由于光发酵和厌氧发酵的过程描述不易表达，因此采用灰箱分析的模型方法，将系统内各单元的火用流串连起来，进而分析系统总能的火用效率，即利用输入火用和输出收益火用来计算分析火用效 率。输 入 火用由 物 理 火用、化 学 火用、生 态 火用组 成。物理火用包括秸秆、发酵液达到反应温度所需要的热量、光能的火用；
化学火用包括秸秆、产氢培养基、缓冲液、产氢接种物、产甲烷接种物的火用。生态火用包括产氢接种物、产甲烷接种物的火用。输出收益火用包括氢气和甲烷的化学火用。由于3种生化转化模式输出的产品都是生物气，所以发酵尾液的火用属于输出系统的损失火用流，其中包括尾液中微生物的生态火用等。
1.5.3 火用 值 的 计 算 方 法
秸 秆 的 物 理 火用[12]：
式 中：Exst为 秸 秆 的 物 理 火用，kJ；
Cp为 秸 秆 的 定 压比 热 容，取1.62kJ/（kg·K）；
mst为 秸 秆 的 质 量，kg；
Tst为 秸 秆 的 温 度，取 发 酵 时 的 温 度，K；
T0为 环境 温 度，K。
系统装置压强变化忽略不计，所以物理火用只有温度火用。
发酵液的物理火用：
式 中：Exzf为 发 酵 液 的 火用，kJ；
Cp为 发 酵 液 的 比 热容，发酵液的主要成分是水，故取水的定压比热容4.2kJ/（kg·K）；
Tzf为 发 酵 液 的 温 度，取 发 酵 时 的 温度，K。
光照的物理火用：
式中：Cr为入射光的反射系数；
n1为空气在标准温度和压力条件下的折射率（1.00027）；
n2为发酵反应器的折射率，硅酸玻璃的折射率为1.47；
θi为入射光与界面法线的夹角；
θt为透射光与界面法线 的 夹 角[13]。
光 能 火用：
式 中：Exli为 光 能 火用，kJ；
Cr为 反 应 器 材 料 硼 酸 玻璃的折射率，按硅酸玻璃的反射系数Cr=0.145；
α为所达到的能量比率，α=0.34[14]；
A为接收光的面积，200mL锥形瓶中反应液接收光的面积为0.0163m2；
Itl为生物反应器接受的光照强度，试验的光照强度设置为3000lx，即35W/m2；
Δt为时间间隔，整个反应时间为120h[13]。
有机材料的比化学火用：
式 中：exom，i为 有 机 材 料 的 比 化 学 火用，kJ/kg；
εom为单 位 分 子 量 的 化 学 火用，kJ/mol；
wC，wH，wO，wN，wS，wA分别为碳、氢、氧、氮、硫和灰分的百分比；
Mom为1 mol有机化学物质的质量，kg/mol[15]。产氢培养基的化学火用：
式 中：Excm为 培 养 基 的 火用，kJ；
ncm为 培 养 基 材 料 的物质的量，mol；
xi为每种组分的物质的量分数，εi为每种组分单位分子量的化学火用，kJ/mol；
R为通用 气 体 常 数，R=8.31446J/（mol·K）；
T0为 环 境 温度，取303.15K。
缓冲液的化学火用：
式 中：Exbu为 缓 冲 液 的 火用，kJ；
mca，msc分 别 为 柠 檬酸 和 柠 檬 酸 钠 的 质 量，kg；
exca，exsc分 别 为 柠 檬 酸和柠檬酸钠的比化学火用，kJ/kg。
用于制备培养基和缓冲液材料的标准化学火用 如 表2所 示[15]，[16]。
表2 用于制备培养基和缓冲液材料的标准化学火用Table2 The standard chemical exergy of materials for medium and buffer preparation
秸 秆 的 化 学 火用[12]：
式 中：Exst为 秸 秆 的 火用 值，kJ；
mst为 秸 秆 的 质 量，kg；
exst为秸秆的比化学火用，可取值为18129.77692 kJ/kg。
产氢接种物的化学火用[17]：
式 中：Exhpi为 产 氢 接 种 物 的 火用，kJ；
cmi为 微 生 物 的细胞干重浓度，处于稳定期的菌体悬液细胞干重浓 度 一 般 为1.1×10-3～1.5×10-3kg/L，本 文 取1.3×10-3kg/L；
ν为 发 酵 液 的 体 积，L。
产甲烷接种物的化学火用[17]：
式 中：ExMi为 产 甲 烷 接 种 物 的 火用，kJ。
氢 气 的 化 学 火用[15]：
式 中：ExH2为 氢 气 的 火用，kJ；
nH2为 氢 气 的 物 质 的量，mol；
εH2为氢气在基准环境下单位分子量的化学 火用，kJ/mol。
甲 烷 的 化 学 火用[15]：
式 中：ExCH4为 甲 烷 的 火用，kJ；
nCH4为 甲 烷 的 物 质 的量，mol；
εCH4为甲烷在基准环境下单位分子量的化 学 火用，kJ/mol。
氢气和甲烷的标准化学火用如表3所示[16]。
表3 输出火用中收益火用组成成分的标准化学火用Table3 The standard chemical exergy of effective exergy composition
除了常规的火用分析外，本文还应用火用概念来描述系统中的生态火用。活微生物基因组中包含大量的遗传信息，这些生物有机体除了含有化学火用外还含有生态火用。
生态火用计算式如下[17]：
式中：β为权重因子，即生态火用与化学火用的比率，表征有机体携带的信息，本文中β=8.5。
产氢接种物的生态火用：
式中：Exhpie为产氢接种物携带的生态火用，kJ。
产甲烷接种物的生态火用：
式中：ExMie为产甲烷接种物携带的生态火用，kJ。
1.5.4 火用 效 率 的 计 算
单相产氢气基于热力学火用的火用效率：
单相产氢气基于生态火用的火用效率：
单相产甲烷基于热力学火用的火用效率：
单相产甲烷基于生态火用的火用效率：
氢烷联产基于热力学火用的火用效率：
氢烷联产基于生态火用的火用效率：
式 中：Ex，ef为 收 益 火用，kJ；
Ex，sup为 系 统 总 输 入 火用，kJ。
2.1 底物浓度对累积产氢量、累积产甲烷量的影响
本 研 究 在20，30，40，50，60g/L底 物 浓 度 下 进行了光发酵产氢、厌氧发酵、氢烷联产试验，累积产氢量和累积产甲烷量如图2所示。
图2 5种底物浓度下累积产氢量或累积产甲烷量Fig.2 Cumulative hydrogen production or cumulative methane production under five substrate concentrations
图2（a）所示为光发酵产氢的累积产氢量。不同的底物浓度产氢量都是从12h开始迅速增加，其中浓度为40，50，60g/L的底物24h累积产氢量较高；
浓度为20，30g/L的底物24 h累积产氢量较低。在发酵36h后浓度为50g/L的底物累积产氢量快速增加，直到84h。在发酵84h后，浓度为40g/L的底物产氢量有小幅度跃升，直至产气结束。底物浓度对迟滞期和产氢量的增长方式有显著影响。这主要有两方面的原因：首先是底物浓度过低，微生物得不到足够的营养物质，限制了其生长和代谢；
其次是底物浓度过高，导致发酵液中存在大量的固体物质影响光能的投射，进而影响产氢细菌的活性，降低其产氢效率。
图2（b）所示为厌氧发酵的累积产甲烷量。甲烷的产量在10～25d迅速增加，随后由于产甲烷菌活性的降低而增加缓慢[18]。在20d之前，底物浓度为40，50，60g/L时，产生了相似的累积甲烷产量。最终的累积产甲烷量随着底物浓度的增大而提高。
氢烷联产产氢发酵120h后，产氢停止，第一阶段的出水作为产甲烷底物。加入产甲烷接种物，调节pH为7。图2（c）所示为第二阶段持续40d的累积产甲烷量。甲烷的产量在10～25d迅速增加，随后由于产甲烷菌活性的降低而增加缓慢。底物浓度为30g/L时，在8～12d累积产甲烷量较高；
约 在12d后，底 物 浓 度 为40，50，60g/L时，累积产甲烷量依次升高。在12d后，底物浓度为60 g/L时，累积产甲烷量始终高于其他4组。这与产氢末期代谢产物的浓度有关[19]。第一阶段发酵条件的改变，对后期产甲烷菌的生长方式没有显著影响，但影响累积产甲烷量。
2.2 底物浓度对收益火用的影响
在5个底物浓度下进行了光发酵产氢、厌氧发酵、氢烷联产试验。日收益火用随时间的变化规律如图3所示。
图3 5种底物浓度下日收益火用随时间的变化规律Fig.3 Variation of daily daily return exergy with time under five substrate concentrations
光发酵产氢的日收益火用如图3（a）所示。不同浓度的底物产氢量都是在第1天出现第1个日收益火用的高峰，其中浓度为50，60g/L的底物第1天日收益火用基本持平，分别为2.05kJ和2.01kJ。浓度为20g/L的底物日收益火用始终最低。产气进行到第4天，出现第2个日收益火用高峰。底物浓度对迟滞期和产氢量的增长方式有显著影响。
厌氧发酵的日收益火用如图3（b）所示。由于甲烷的生产在第10～25天迅速加快，所以在15d左右出现第1个日收益火用高峰。随后，由于产甲烷菌活性的降低产气速度变慢，产气量缓慢地增加，日收益火用呈现下降趋势。浓度为30g/L的底物最先达到第1个日收益火用高峰。第30d出现第2个日收益火用的小高峰。
氢烷联产产氢发酵5d后，产氢停止，第一阶段的出水作为产甲烷底物。加入产甲烷接种物，调节pH为7。第二阶段持续40d，第二阶段的日收益火用如图3（c）所示。甲烷的产量在10～25d迅速增加，在15d左右出现第1个日收益火用高峰。随后，由于产甲烷菌活性的降低，产气速度变慢，产气量缓慢地增加，日收益火用呈现下降趋势。浓度为40g/L和50g/L的底物最先达到日收益火用高峰。浓度为60g/L的底物日收益火用整体高于其他组。
累积收益火用随时间的变化规律如图4所示。由于收益火用由氢气和甲烷的火用值决定，而且氢气和甲烷的火用值由累积产氢量和累积产甲烷量直接决定，因此收益火用随时间变化的规律和累积产氢量或累积产甲烷量随时间的变化规律一致。
图4 5种底物浓度下累积收益火用随时间的变化规律Fig.4 Variation of cumulative exergy with time under five substrate concentrations
光发酵产氢的累积收益火用随发酵时间的变化规律如图4（a）所示。不同浓度的底物累积收益火用都是从12h开始迅速增加，其中底物浓度为40，50g/L和60g/L的12～24h累 积 收 益 火用增 量较高。在发酵36h后，浓度为50g/L的底物累积收益火用快速增加，直到84h。在发酵84h后，浓度为40g/L的底物累积收益火用有小幅度跃升，直至产气结束。
厌氧发酵的累积收益火用随发酵时间的变化规律 如 图4（b）所 示。累 积 收 益 火用在10～25d迅 速 增加，随后由于产甲烷菌活性的降低，造成甲烷产量的减少，使累积收益火用缓慢增加[18]。在20d之前，浓度为40，50，60g/L的底物累积收益火用相似。
氢烷联产第二阶段的累积收益火用随发酵时间 的 变 化 规 律 如 图4（c）所 示。在 第10～25d，累 积收益火用迅速增加；
随后，由于产甲烷菌活性的降低造成甲烷产量的减少，累积收益火用缓慢增加。底物浓度为30g/L时，在8～12d累积收益火用增加较快。12d后，浓度为40，50，60g/L时的底物累积收益火用依次升高。此时菌种活性较高。在12 d后，浓度为60g/L时，底物累积收益火用始终高于其他4组。在第一阶段，发酵条件的改变对后期产甲烷菌的生长方式没有显著影响，但对累积收益火用的变化规律有影响。
2.3 底物浓度对火用效率的影响
基于热力学能火用和生态火用的光发酵产氢、厌氧发酵和氢烷联产试验的火用效率变化如图5所示。
图5 基于热力学能火用和生态火用，5种底物浓度对火用效率的影响Fig.5 Based on thermodynamic exergy and ecological exergy，the effects of five substrate concentrations on efficiency were studied
图5（a）为不同底物浓度对光发酵产氢火用效率的影响。基于热力学能火用和生态火用的方法发现，当底物浓度为40g/L时，光发酵产氢的火用效率最大，为1.58%。底物浓度为30g/L和50g/L时累积产氢量相差75.28mL，但是火用效率只相差0.02%。这主要是由于底物浓度为30g/L时产生的收益火用虽然比底物浓度为50g/L时少，但是输入底物的火用占比约为50%，导致底物浓度为50 g/L时输入火用过高而影响了火用效率。
图5（b）为不同底物浓度对厌氧发酵火用效率的影响。基于热力学能火用和生态火用的方法发现，当底物浓度为60g/L时，厌氧发酵的火用效率最大，为31.01%。比较底物浓度为20g/L和30g/L时的火用效率和两种底物浓度下的累积产甲烷量可以发现，虽然底物浓度为30g/L时的累积产甲烷量较底物浓度为20g/L时提高了43.58%，但是由于前期的输入火用较大，底物浓度为30g/L时的火用效率比底物浓度为20g/L的火用效率仅提高了0.24%。比较底物浓度为40g/L和50g/L时的火用效率和两种底物浓度下的累积产甲烷量可以发现，虽然浓度为50g/L时的底物累积产甲烷量较浓度为40g/L的底物提高了25.2%，但是由于前期的输入火用较大，底物浓度为50g/L时的火用效率比底物浓度为40g/L的火用效率仅提高了0.62%。
图5（c）为不同底物浓度对氢烷联产火用效率的影响。基于热力学能火用和生态火用的方法发现，当底物浓度为60g/L时，厌氧发酵的火用效率最大，为22.20%。随着底物浓度的升高，火用效率呈现出逐步提高的趋势。底物浓度分别为30，40，50 g/L时，尽管累积产甲烷量和收益火用总量有差别，但是火用效率相差不到1%。这主要是由于随着底物浓度的提高，输入火用增大所致。
通过光发酵产氢、厌氧发酵和氢烷联产下的火用效率对比发现，在光发酵产氢的条件下，底物浓度为40g/L时的火用效率最大，而厌氧发酵和氢烷联产都是当底物浓度为60g/L时的火用效率最大。3种试验显示，基于热力学能火用和生态火用的火用效率变化呈现出相同的规律。这表明在光发酵产氢、厌氧发酵和氢烷联产火用分析过程中，活微生物的能量转换对系统整体火用效率变换规律的影响很小。
通 过 以 不 同 基 质 浓 度（20，30，40，50，60g/L）的玉米秸秆单独或联合生产生物氢气和生物甲烷的试验研究，探讨产气规律，并在热力学能火用和生态火用的基础上计算了火用效率。
光发酵产氢时，底物浓度为40g/L时的累积产氢量和累积收益火用最大，分别为323.67mL和3.41kJ；
基于热力学火用的最大火用效率为1.58%；
基于生态火用的最大火用效率为1.51%。
厌氧发酵产甲烷时，底物浓度为60g/L时的累积产甲烷量和累积收益火用最大，分别为1546.46mL和57.38kJ；
基于热力学火用的最大火用效率为31.01%；
基于生态火用的最大火用效率为29.99%。
氢烷联产时，当底物浓度为60g/L时，氢气和甲烷联产的累积产甲烷量和累积收益火用最大，分别为1554.83mL和60.83kJ；
基于热力学火用的最大火用效率为22.20%；
基于生态火用的最大火用效率为20.18%。
基于热力学能火用和生态火用对3种模式的火用效率进行比较，其结果是一致的。玉米秸秆厌氧发酵产氢、产甲烷和联产氢烷等3种生化转化模式相比，玉米秸秆厌氧发酵单产甲烷转化具有最高的火用效率。从能源高效利用的角度来看，玉米秸秆厌氧发酵单产甲烷转化是最佳模式。
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