严孝强，万丹丹，王雪宁
（南京医科大学康达学院药学部，江苏 连云港 222000）
量子点（quantum dot）[1]是一种把激子在3 个空间方向上束缚住的半导体纳米结构，具有一定的荧光特性。又被称为“人造原子”或“量子点原子”，是最早与生物科学相结合的纳米技术之一。通常由元素周期表中Ⅱ-Ⅵ族元素或Ⅲ-Ⅴ族的元素组成，其直径大小通常为10 nm～20 nm。早在20 世纪70 年代中期，就已经开始进行量子点的研究。1998 年，Alivisatos 和Nie两个研究小组的研究证明，量子点是荧光成像的强大探针，并发表相关成果。这是首次将量子点作为生物荧光标记并应用于活细胞体系，并由此开启了量子点在生物传感领域和电化学领域的研究热潮，包括疾病检测、药物发现的荧光分析、单蛋白跟踪和细胞内报告。
量子点具有很多独特的功能，得益于它具有多种优异的特性。首先，量子点很小，直径在1 nm～20 nm。第二，它们具有巨大的吸收-消光系数和高荧光量子产率，使单量子点的发射可在荧光显微镜下肉眼辨别。第三，它们是无机物，因此具有光化学稳定性。这些特性使得新一代的生物学荧光成像实验成为可能，使研究人员能够在分子水平上揭示生物功能。近年来量子点已被广泛应用于有机小分子传感器、无机离子传感器、生物大分子传感器、生物体内外成像、环境中重金属离子检测及食品安全检测等领域，成为了连接纳米技术、纳米生物技术和纳米医学领域的桥梁。
图1 是《Web of Science》中高被引论文中关于量子点的研究热点图。如图1 可见，量子点的主要研究方向为检测和传感。研究表明，不同的合成方法制备的量子点具有不同的性质，因此，适宜的合成方法对于量子点的应用显得尤为重要。目前为止，研究最多的为碳量子点，其次是MXene 量子点，还有其他不同类型的量子点，合成方法丰富，适用范围广泛。
图1 《Web of Science》中关于量子点的研究热点
2004 年，Xu 等由碳灰制备得到单壁碳纳米管（SWCNTs），分离纯化后，在悬浮液中发现有可发荧光的碳纳米粒子。2006 年，Sun 等合成了产率较高且荧光较强的碳纳米颗粒，并将其命名为碳点即碳量子点（carbon quantum dots，CQDs）[2]。
碳点的最初制备是基于碳纳米颗粒与有机和聚合物分子通过既定的化学反应进行表面功能化。随着研究的深入，碳量子点合成越来越简单，根据原料和产物之间的关系，目前CQDs 的常见制备方法主要分为两类[3]：（1）自上而下法，即将较大的碳结构经过一定的处理获得较小的碳结构，常见方法包括蚀刻法和电化学法等；
（2）自下而上法，将小分子分步处理进行化学聚合实现合成，常见方法包括微波辅助法、溶剂合成法等。不同合成方法制备的CQDs 具有不同的荧光特性、不同的尺寸等性质。通常认为，合成碳点均需要经过4 个步骤：脱水、聚合、碳化和钝化。合成后进行若干个离心或洗涤循环后，对上清液进行一定的透析，即可得到高纯度的碳点。
1.1 溶剂合成法
溶剂合成法[4]是最便捷，最简单的制备碳点的方法。这是因为本方法只需要廉价的加热系统：烘箱+反应釜。这是一种通过在高于溶剂沸点的温度下反应溶质来合成产物的技术，而合成过程中的温度和反应时间对碳点的大小和形态及其光学特性方面起着重要的作用。研究表明，并没有简单的规律来分析不同碳源制备出的碳点所需的温度及反应时间。同时，不同的溶剂在确定碳点的形成方面也起着一定的作用。目前已有多种物质被用于制备碳点，如咖啡粉、橙汁、猪皮、香蕉皮等。极大地扩展了碳点的制备来源，然而，使用各类有机废物或自然资源制备碳点的一个缺点是其广泛的尺寸分布以及难以预测其光学和化学性质。此外，制备的碳点的质量通常比纯有机化合物的质量差。
1.2 微波辅助法
溶剂合成法制备碳点较为简单，但需要较长的时间进行反应，少则4 h～6 h，多则10 h～12 h，具有较高的时间成本和一定的安全隐患。微波辅助法[5]在一定程度上解决了这个问题，以微波辐射为热源的热解合成方法（热分解）被称为微波辅助合成法。微波辅助法即在微波系统中加入烘箱加热系统，从而加快碳点合成速度，但相应的成本也有所提高。研究发现，同一碳源经单一的溶剂合成法和微波辅助法得到的碳点也可能具有不同的物理和化学性质。这可能是因为微波具有更强的穿透能力。
1.3 电化学法
与上述两种使用广泛的方法相比，电化学法制备碳点具有一定的优势，包括低成本的制备系统、更少能量的消耗、即时监测碳点的形成以及更大规模的生产[6]。此外，此方法可以选用热不稳定的物质作为碳源。通过控制电极电位、电解质种类和同心、溶液pH值和电解时间，可以控制碳点的形成及其光学特性。
1.4 碳点的传感应用
碳点具有成本低，碳源广泛，易于制备，以及生物相容性的优点，使其在生物传感领域具有广泛的应用。大多数基于碳点的生物传感系统都利用了荧光淬灭效应。而不同的碳点对于一些生物小分子如Fe3+、Cu2+、抗坏血酸、葡萄糖等有表现出选择性，由于表面官能团与碳点的亲水和荧光有关，因此必须在生物相容性、灵敏度和选择性方面优化碳点的功能化。
纳米二维材料的研究可以追溯到20 世纪50 年代。2004 年，石墨烯首次被发现，其制备方法、性质和可能的应用引起了化学、物理和材料等领域的广泛关注。对石墨烯研究的浓厚兴趣也促进了新的二维固体材料的诞生，如硅烯、磷烯。由于其独特的特性，这些二维层状材料表现出不同寻常的电性能。2011 年，德雷塞尔大学的研究人员发现了一类具有二维结构的新型无机化合物，引起了世界各地科学家的极大兴趣。因为与石墨烯的结构相似，这些不寻常的2D 材料被称为MXenes，化学表达式为Mn+1Xn。MXenes 家族由过渡金属的碳化物、氮化物或碳氮化物组成。它们是二维纳米层，厚度为几个原子，平面尺寸为几微米。MXene 材料具有广泛的独特性能，使其具有强大的吸引力，适用于各种应用。
MXene 量子点（mxene quantum dots，MQDs）来由新型的2D 过渡金属碳化物和/或氮化物Mxenes 合成制备而来，具有高宽的吸收带范围、表面体积比和多功能性。MQDs 继承了MXenes 的优势，为生物医学应用提供了新的可能性。同碳量子点一样，Mxenes 也可以通过自下而上或自上而下的两种方法进行合成。选择适当的方法对于确定其整体物理和化学性质至关重要，例如材料的尺寸、形态和功能。合成后，通过对MXenes 表面的进一步修饰，增强其生物相容性，减弱细胞毒性[7]。
自上而下的方法是MXene 的主要合成方法，从MAX 相开始，涉及层状固体的酸性剥落，这种方法被认为是经典方法。而自下而上的方法研究较少，此方法是通过原子尺度控制的合成方法，自下而上的合成通常从小的有机/ 无机分子/ 原子开始的。图2 是2015 年至今《Web of Science》中关于MXene 量子点的研究方向热点图，可见研究最多的MXene 量子点是Ti3C2量子点。
图2 《Web of Science》中MXene 量子点的研究热点
2.1 Ti3C2 量子点
Ti3C2量子点作为目前研究最多的MXene 量子点，在生物传感和生物小分子的检测方面发挥重要的作用。2017 年，Xue 等首次通过水热法制备了水溶性、单层Ti3C2MQDs 用于多色细胞成像。此后，各种不同元素掺杂的Ti3C2MQDs 被合成出来，生物相容性和量子产率得到优化。2018 年Xu 等制备的氮掺杂Ti3C2MXene 量子点的光致发光量子产率高达18.7%，2020年Lu 等制备的N 掺杂Ti3C2量子Dots@DAP 比率探针用于检测H2O2和黄嘌呤。
2.2 Nb2C 量子点
Nb2C 量子点是一种新型MXene 量子点，已有实验证明，Nb2C 量子点同样具有较好的生物相容性和优异的物理化学性质，可以用于小分子如尿酸，金属离子如Cu2+的微量检测，在后续的研究中Nb2C 量子点在生物传感与检测方面有更近一步的应用。
本文总结了目前研究较多的碳量子点和MXene量子点的性质，分别介绍了两种类型的量子点性质的制备方法，它们都可以通过自上而下和自下而上的方法进行合成。同时简要分析了两种量子点在生物传感和检测中的应用。希望在能够在后续研究中有所帮助。
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