孙世政， 杨鹏正， 刘 潇， 雷远俊， 刘照伟
（重庆交通大学 机电与车辆工程学院，重庆 400074）
随着核电领域的快速发展，对核反应堆及其管道的安全监测愈发复杂化、精准化和高效化。由于核动力装置具有发热量大、系统复杂、成本造价高等特点，且存在一定放射性和危险性，其冷却系统能否正常运转，是确保核反应安全进行的关键所在[1-3］。冷却剂又称载热剂，是冷却系统中的“血液”，作为将堆芯所释放的热量载出核反应堆的工作介质，其浓度能够侧面反应冷却系统的工作状态。目前，核工业冷却系统中常见的冷却剂为KCl溶液，因此对KCl溶液浓度进行实时监测是保证核电站安全生产的重要措施。
核电站主要采用电导率仪监测管道中冷却剂浓度。电导率仪[4］以电极的形式与被测液体直接接触测量溶液的电导率，并以此反应溶液中物质浓度的高低。该方法测量精度高、适用范围广，但电极易腐蚀、寿命短，且存在介质沉积问题，影响测量精度并存在一定安全隐患。光学式[5］与电磁式[6］浓度计则测量范围窄、体积大、精度低，难以满足核工业的测量要求。
光纤光栅具有体积小、易组网、耐腐蚀、灵敏度高等特点[7-9］，已成为浓度传感研究的热点器件。光纤布拉格光栅（Fiber Bragg Grating， FBG）式浓度传感器可分为腐蚀型FBG浓度传感器和镀膜型FBG浓度传感器两类。由于FBG包层对溶液折射率变化不敏感，需采用腐蚀或抛磨的方法减少包层直径，使纤芯模的有效折射率随着外界溶液折射率的变化而改变，从而引起FBG中心波长漂移。RAIKAR[10］等研制了一种用于测量甲醇浓度的腐蚀型FBG浓度传感器，该传感器的平均灵敏度为0.64 pm/（mol·L-1）。目前，FBG浓度传感器的灵敏度单位为pm/%，部分为nm/RIU。为统一标准，本文通过物质量之间的关系与溶液折射率经验公式将传感器灵敏度单位统一转换为pm/（mol·L-1）。SINGH[11］等设计了一种基于腐蚀FBG的盐度传感器，在室温为25 ℃时，传感器测量氯化钠溶液的平均灵敏度为15.789 pm/（mol·L-1）。腐蚀型FBG浓度传感器的灵敏度与其腐蚀直径有关，直径越小，灵敏度越高，但腐蚀后的FBG机械强度极低，难以用于实际工况。镀膜型FBG浓度传感器[12］是在FBG光栅区域镀上敏感材料，当外界溶液浓度变化时，根据材料收缩膨胀特性产生应力，引起波长漂移。LIU[13］等研究了一种新型水凝胶涂层的FBG传感器，该传感器使用可膨胀的水凝胶作为传感组件产生应力，引起FBG中心波长漂移，其平均灵敏度为70 pm/（mol·L-1），但水凝胶吸水速率慢，且使用寿命短。MEN[14］等研制了一种镀环状聚酰亚胺薄膜FBG的盐度传感器，在环境温度为20 ℃时，传感器的平均灵敏 度 为16.5 pm/（mol·L-1）。LU[15］等 提 出 了 一种用于测量糖和KCL溶液的镀环状聚酰亚胺FBG浓度传感器，其平均灵敏度为12.6 pm/（mol·L-1）。由于环状镀膜方式的涂层材料少，所以引起的形变量小，灵敏度与分辨率低。
为弥补光纤浓度传感器的不足，本文设计了一种镀膜FBG浓度传感器，在FBG光栅敏感区域镀上层状聚酰亚胺（PI）薄膜，该材料能够根据外界溶液浓度改变吸水膨胀或排水收缩，由PI薄膜膨胀收缩特性产生的力作用于光栅敏感区域，引起FBG波长漂移，建立FBG波长与浓度的关系，并与腐蚀型FBG浓度传感器和环状PI薄膜FBG浓度传感器对比，分析了镀层状PI薄膜FBG的浓度传感特性。
2.1 层状PI吸水膨胀收缩原理
PI薄膜根据外界溶液浓度变化，表现出对外界水的吸收或膜中水的外渗，这个吸收和外渗的过程可以看作扩散过程。根据菲克第二定律可得：
其中：c为水溶液的浓度；
t为扩散时间；
D（t）为与温度T相关的水分子扩散系数。
将PI薄膜近似为生物半透膜，当薄膜浸入水溶液时，薄膜达到最大吸水饱和状态，薄膜内的溶液与外界溶液之间形成动态平衡。当外界溶液浓度改变时，薄膜两端溶液之间的渗透压发生变化，溶液物质从高浓度一侧向低浓度一侧移动，从而引起PI薄膜膨胀或收缩。
图1所示为层状PI涂层FBG的横截面，横截面的长度是宽度的20余倍。根据分子扩散理论，溶液中的水分子更容易沿z轴方向移入和移出PI涂层，在这种情况下，可以忽略薄膜左右两端水分子的移入和移出，近似认为水分子只向z轴单一方向扩散。因此，该PI涂层在溶液中的水交换符合一维菲克第二定律。假设该模型涂层的厚度恒定，涂层和FBG之间的界面不可渗透，并且水分子的扩散方向平行于Z轴。
图1 层状PI膜的水浓度分布示意图Fig.1 Schematic diagram of water concentration distribu⁃tion of layered PI membrane
如图1所示，由于横截面与z=0的轴对称，因此只需考虑一半的横截面。基于上述假设，层状聚酰亚胺涂层中水分扩散的数学模型可以表示如下[16］：
其中：c（z，t）为t时刻z处PI涂层中的水分子浓度；
r为FBG的直径，r=0.125 mm；
d为PI沿z轴至光纤表面的距离；
Csur为PI涂敷层外部的水分子浓度；
Cpi为PI涂敷层内部的水分子浓度。
根据菲克第二定律以及水分子扩散的数学模型，可以得到PI涂层中t时刻z处的水溶液浓度表达式[16］：
2.2 FBG浓度传感原理
当宽带光源入射光进入光纤时，FBG会反射特定波长的光，反射光的Bragg波长由光栅周期和纤芯的有效折射率决定，其表达式为[17］：
其中：λB为中心波长，neff为纤芯的有效折射率，Λ为光栅周期。FBG传感原理如图2所示。
图2 FBG传感原理示意图Fig.2 Schematic diagram of FBG sensing
根据FBG应变温度复合传感原理，其波长漂移量为[17］：
其中：ε为FBG的总应变；
αF为FBG热膨胀系数；
Pe为光纤的弹光系数；
ζ为光纤的热光系数；
ΔT为温度变化量。
当外界溶液浓度改变时，FBG上镀制的PI薄膜的含水量会由于内外渗透压不同而发生改变，导致PI涂层的收缩与膨胀，如图3所示，进而使作用在光栅上的应力改变，引起FBG波长漂移。由式（5）可得：
图3 PI薄膜FBG浓度传感器测量原理示意图Fig.3 Schematic diagram of measurement principle of PI film FBG concentration sensor
涂有PI涂层的FBG吸水膨胀收缩应变εS表示为：
其中：βS为整体材料的吸水膨胀系数；
CW为水分子浓度。
将PI涂层和FBG看成一个整体材料，由于涂层横截面的长度为宽度的20倍，并且其收缩与膨胀的变形量很小，所以忽略径向上的变形，只考虑材料的轴向变形。而FBG本身不会吸水收缩膨胀，所以根据弹性理论，整体材料的吸水膨胀系数和热膨胀系数分别为：
其中：VM为PI材料体积，VF为FBG体积；
EM为PI的杨氏模量，EF为FBG的杨氏模量；
βM为PI吸水膨胀收缩系数，αM，αF分别为PI，FBG的热膨胀系数。
因此，PI涂层的FBG吸水膨胀收缩产生的应变与热应变可以表示为：
其中：ΔC为浓度变化量；
SC与ST为涂有PI薄膜的FBG的浓度和温度灵敏度。分别为：
PI是一种强度高、耐高温、耐腐蚀、抗辐射的高分子聚合物[18］，根据其性能特征可分为热塑型与热固型两种。热塑型PI化学性质稳定、力学性能优异，而热固型PI不但具有热塑型PI的优点，同时具有良好的机械性能并易于加工成形。因此，本文采用东莞展阳高分子材料有限公司的热固型PI为镀膜材料，其性能参数如表1所示。
表1 热固型聚酰亚胺的主要参数Tab.1 Main parameters of thermosetting polyimide
镀膜FBG浓度传感器的灵敏度和测量精度受PI薄膜的厚度与均匀程度影响，镀膜工艺过程如图4所示。制作环状PI薄膜FBG时，将光栅区域侵入PI溶液中保持10 s后，缓慢匀速提出，并将光纤两端固定在30 mm×30 mm×0.1 mm的玻璃板上，再水平放入烘箱中加热固化。制作层状PI薄膜FBG浓度传感器时，先将光纤两端固定在30 mm×30 mm×0.1 mm的玻璃板上，并在光栅区域两侧放置40 mm×30 mm×1 mm的玻璃板，倒入适量热固型PI溶液并静置10 min，待溶液中气泡消失后，水平放入图4所示的恒温烘箱中加热固化。
图4 FBG浓度传感器制作过程示意图Fig.4 Schematic diagram of manufacturing process of FBG concentration sensor
按图5所示温度曲线加热固化，先升温至80 ℃恒温保持60 min，再升温至120 ℃恒温保持60 min，继续升温至160 ℃恒温保持60 min，再升温至200 ℃恒温保持60 min，最后冷却至室温取出。
图5 PI涂层加热固化温度曲线Fig.5 Heating curing temperature curve of PI coating
将恒温烘箱中加热固化完成的FBG与玻璃模具共同放入沸水中持续加热30 min，涂有PI的FBG会从玻璃模具上脱离，再使用刀具裁剪多余的PI涂层，得到镀层状PI薄膜FBG1和镀环状PI薄膜FBG2。为开展对比实验，制作腐蚀型FBG浓度传感器。将初始中心波长为1 554.97 nm，栅区长度为10 mm的FBG固定在有机玻璃上，并侵入20%氢氟酸（HF）溶液中腐蚀210 min后，放入清水中洗涤得到腐蚀型光栅传感器FBG3。
4.1 实验系统搭建
实验中FBG1和FBG2的中心波长分别为1 533.934 nm和1 538.028 nm，栅区长度为10 mm，将镀膜完成的FBG粘贴于培养皿中，并搭建PI涂层的FBG浓度传感特性实验平台，如图6所示。实验平台由Micron Optics公司生产的型号为Si-155光纤光栅解调仪（解调波长为1 460~1 620 nm，解调精度的1 pm）、上位机电脑、电子秤（精度为0.001 g）、温度计、分析纯（AR）氯化钾试剂和烧杯量筒若干组成。整个实验通过电子秤分别称量所需氯化钾后，加入200 mL水溶液静置2 h，待溶液温度稳定后，提取部分倒入培养皿中，记录当前温度与解调仪所示波长。
图6 FBG传感器浓度实验系统Fig.6 FBG sensor concentration experimental system
4.2 灵敏度分析
为验证PI涂层的FBG浓度传感特性，首先配置0~4 mol/L以0.5 mol/L为间隔梯度的KCl溶液。KCl溶解吸热，溶液温度会降低，由于FBG对温度敏感，所以需提前配置溶液，并静置2小时，保证待测溶液温度接近，用量筒量取50 mL溶液倒入培养皿中等待测量。为使PI涂层充分吸水膨胀，静置15 min后，记录当前温度与解调仪所示波长。每次记录数据后，使用纯净水洗涤传感器与培养皿，并用吸水纸擦干水分。最终，得到镀层状PI薄膜FBG浓度传感器在浓度为0~4 mol/L的KCl溶液中的波长数据，如表2所示，并绘制不同浓度下层状PI薄膜FBG的反射光谱，如图7所示。由表2和图7可得，FBG1浓度传感器在清水中的初始波长为1 533.884 3 nm，随着KCl浓度的增加，中心波长逐渐减小，当KCl浓度提升至4 mol/L时，FBG1的中心波长为1 533.255 9 nm，总计漂移0.628 4 nm。浓度每提升0.5 mol/L，中心波长平均漂移0.078 55 nm。
表2 FBG1浓度实验数据Tab.2 FBG1 concentration experimental data
图7 不同浓度下层状PI薄膜FBG的反射光谱Fig.7 Reflection spectra of layered PI film FBG at differ⁃ent concentrations
图8为镀层状PI薄膜FBG1的浓度特性曲线，布拉格波长随着KCl溶液浓度的增加而减小，对镀层状PI薄膜FBG1所得浓度测量数据进行拟合处理，相关系数为0.994 2，浓度特性曲线的拟合方程为y=-0.157 6x+1 533.87。由此可知，镀膜光栅FBG1对KCl浓度的平均灵敏度为157.6 pm/（mol·L-1）。
图8 层状PI薄膜FBG的浓度特性曲线Fig.8 Concentration characteristic curves of FBG in lay⁃ered PI film
4.3 滞回性分析
图9为镀层状PI薄膜FBG1浓度传感器的正、反行程实验图。在同一浓度下，FBG正、反行程输出的中心波长存在差异，正、反行程输出的最大差值ΔHmax=35 pm。其原因为在PI薄膜吸水排水过程中，薄膜膨胀与收缩的速率不同，相同测量时间内产生的应力不同，波长变化量不同，并且测量过程中没有保证测量温度恒定，温度变化引起了波长漂移。
图9 正反行程实验结果Fig.9 Positive and negative stroke test results
4.4 对比实验
在0~4 mol/L以0.5 mol/L为测量步长的KCl浓度测量实验中，PI薄膜型FBG浓度传感器的中心波长呈下降趋势，即随着浓度的增大波长减小。层状PI薄膜工艺简单，一次性成膜，可以实现较厚的薄膜厚度，从而提高传感器灵敏度；
而一层环状PI薄膜，涂层用料少，灵敏度低，因此可采用多次涂敷的方法增加薄膜厚度提高灵敏度[19-21］。周怡妃等综合考虑线性误差、灵敏度和稳定性等因素，指出镀5层PI薄膜的FBG传感器特性最佳[22］。因此，本文开展了镀多次环状PI薄膜FBG传感器的KCl浓度实验。表3为1~5层环状PI薄膜FBG传感器的灵敏度特性，图10为1~5层环状PI薄膜FBG的浓度传感特性曲线。由图表可知，随着镀膜层数的增加，传感器的灵敏度逐渐增加。镀5层PI薄膜FBG传感器的灵敏度为124.272 pm/（mol·L-1）。
表3 不同层数的环状PI薄膜FBG传感器灵敏度特性Tab.3 Sensitivity characteristics of ring-shaped PI thin film FBG sensors with different layers
图10 镀不同层数的环状PI薄膜FBG的浓度传感特性曲线Fig.10 Concentration sensing characteristic curves of FBG in annular PI films with different layers
而腐蚀型FBG浓度传感器的中心波长呈上升趋势，即随着浓度的增加而增加。以单位浓度下波长漂移量的绝对值|Δλ|为标准，表4为镀层状PI薄膜FBG1、镀一层环状PI薄膜FBG2、镀五层环状PI薄膜FBG4和腐蚀型浓度传感器FBG3的波长漂移量绝对值。图11为4种FBG浓度传感器的波长漂移量对比。
图11 波长漂移量对比Fig.11 Comparison diagram of wavelength drift
由表4可知，KCl浓度每增加0.5 mol/L，FBG1，FBG2，FBG3和FBG4的平均波长漂移量分别为78.5，10.6，1.6和62.1 pm。
表4 波长漂移量实验数据Tab.4 Experimental data of wavelength drift（nm）
该实验验证了镀PI薄膜FBG测量溶液浓度的可行性，且镀层状PI薄膜光栅FBG1的灵敏度是镀一层环状PI薄膜光栅FBG2灵敏度的7.4倍，是腐蚀性光栅FBG3浓度传感器灵敏度的49.1倍。虽然其灵敏度仅为镀五层环状PI薄膜光栅FBG4的1.26倍，但五层环状PI薄膜FBG4的加工工艺更加复杂，且不易控制单次环状镀膜的效果，实验重复性较差，所以镀层状PI薄膜FBG1更加适合核工业管道冷却剂浓度的测量。镀PI薄膜FBG浓度传感器的灵敏度与PI材料的吸水膨胀系数和镀膜厚度有关，吸水膨胀系数与镀膜厚度越大，传感器的灵敏度越高，但镀膜厚度过大，传感器的响应时间会增大，且稳定性与线性度会变差。
本文提出了一种基于PI涂层的FBG浓度传感器，用于核工业管道中冷却剂浓度监测。以镀层状PI薄膜的FBG传感器为研究对象，分析了其浓度传感机理，揭示了该传感器波长漂移量和浓度的映射关系。实验结果表明，浓度特性曲线拟合度为0.994 2，正、反行程输出的最大差值为35 pm，传感器的平均灵敏度为157.6pm/（mol·L-1），分别是同条件下镀一层环状PI薄膜FBG浓度传感器和腐蚀型FBG浓度传感器灵敏度的7.4倍和49.1倍。该传感器基本满足核工业监测中稳定可靠、精度高、抗干扰能力强等要求，为核工业管道中冷却剂浓度测量提供了新手段。
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