杨丕华，陈 佳，傅永平，陈志谦，2
(1.滇西科技师范学院数理学院，临沧 677000；
2.西南大学材料与能源学院，重庆 400715)
超硬材料是指维氏硬度超过40 GPa的材料，由于其具有不可压缩性、高体积模量、高耐磨性、高硬度和高熔点，被广泛地应用在机械加工、航空航天、新材料加工、汽车等领域[1]。金刚石是目前已知的最硬材料，但在高温时易与铁发生氧化反应。而立方氮化硼(c-BN)是已知的第二硬材料，具有更好的高温抗氧化性、耐磨蚀、低磨耗、润滑性佳、耐火及易加工等优点。但是，立方氮化硼的硬度远不如金刚石，不及金刚石硬度的2/3[2-3]。由于金刚石和c-BN物理特性和结构很相似，人们预测B、C、N三种元素可以构成新型的超硬材料，其潜在三元超硬材料有BCN、BC2N、BC4N等，应该具有超过立方氮化硼的性质和潜在应用价值。其中，具有闪锌矿结构的立方B-C-N化合物最值得期待，它可能兼备金刚石的高硬度和立方氮化硼的高温抗氧化性等优点。
近年来国内外研究学者对B-C-N系列做了大量实验研究，选择了不同的反应渠道来探索合成新的B-C-N化合物，并分析其物理性质。Solozhenko等[4]通过实验合成的c-BC2N的体积模量是282 GPa，小于c-BN。Sun等[5]系统研究了8原子结构的c-BC2N，发现在420种不同的结构中只有7种结构是拓扑不等价的。Zhang等[6]发现c-BC2N体对角线上存在各向异性，且应力较大时键常数会发生变化，这两个因素决定了c-BC2N的硬度比c-BN小。而Guo等[7]对7种c-BC2N理论维氏硬度进行了计算，发现有2种结构的c-BC2N的硬度(70 GPa,72 GPa)比c-BN(65 GPa)大，仅小于金刚石(95 GPa)。Li 等[8]对5种类金刚石结构的B2CN晶胞的电子结构进行计算，发现它们的体积模量约为 333 GPa，硬度在56～58 GPa，同时还是一种超导材料。Nakano等[9]在高压(7.7 GPa)和高温(2 000～2 400 K)条件下研究了石墨状BC2N(g-BC2N)转化为c-BC2N的过程，结果表明c-BC2N的硬度位于金刚石和c-BN之间。Zhou等[10]通过第一性原理计算z-BC2N 的维氏硬度和体积模量分别是75.9 GPa和402.7 GPa。王军朋等[11]也利用第一性原理计算研究了四方结构BC2N的弹性各向异性、硬度及最小热导率等性质。研究表明以上各种结构的BC2N是一种新型的超硬材料，可取代昂贵的金刚石，在作为切割材料和超耐磨材料上具有重要的潜在应用价值，因而对此类超硬材料进一步的理论研究具有一定的价值。
然而王军朋等只对一种结构的BC2N的力、热性能进行分析，缺乏对其电子结构和光学性质的计算与研究，更是忽略了可能存在的其他拓扑结构。目前极少有人全面地对比研究四方结构的BC2N和B2CN的电子结构、硬度和光学等性质，所以本文在王军朋等的z-BC2N计算模型的基础上，将模型中B原子的位置完全和C原子的位置相交换，得到2种晶格结构：z-BC2N和z-B2CN。再将z-BC2N晶体结构中的B和N原子交换，将z-B2CN晶体结构中的C和N原子交换，从而得到4种晶体结构：z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)。再用第一性原理计算来分析该4种晶体材料的电子结构、硬度和光学性质，并从晶体中化学键和电子态密度图的角度分析其性质异同的原因，从而从微观层面上了解z-BC2N和z-B2CN材料结构与力学性能的关系，为该材料的实验合成和实际应用提供理论依据。
1.1 理论模型
z-BC2N和z-B2CN都属于四方晶系，其空间群为P-2M，国际序号为111。该四种晶体结构通过几何优化后得到稳定结构，其结构示意图如图1所示。在一个z-BC2N(1)或z-BC2N(2)晶胞内部含有8个C原子，4个B原子和4个N原子。而在一个z-B2CN(1)或z-B2CN(2)内部含有4个C原子，8个B原子和4个N原子。所有关于z-BC2N和z-B2CN的计算都在一个晶胞内进行。
图1 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)的晶体结构示意图Fig.1 Schematic diagram of z-BC2N(1), z-BC2N(2) and z-B2CN(1), z-B2CN(2) crystal structure
1.2 计算方法
本文基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)[12]的第一性原理计算方法， 用CASTEP程序完成计算。计算过程中采用周期性边界条件，电子间交换关联能选用了局域密度近似(local-density approximation, LDA)下的CA-PZ方法[13]和广义梯度近似(generalized gradient approximations, GGA)下的PBE方法[14]，并由超软赝势(Ultrasoft)[15]来实现离子实与价电子间的相互作用势。但是LDA模式的计算总是低估晶格参数和高估弹性常数，而GGA模式正好相反，所以采用GGA计算得到的晶格参数均偏大。原子赝势计算考虑的外层电子组态如下:B为2s22p1，C为2s22p2， N为2s22p3。对z-BC2N和z-B2CN四种晶体结构进行收敛性测试，在波矢K空间中，z-BC2N和z-B2CN四种晶体结构的平面波截断能都选为580.0 eV，其布里渊区的积分为8×8×4的Monkors-Park[16]特殊K点对布里渊区求和。其中，收敛允许的误差参数为系统总能量变化稳定在5×10-6eV以内，优化后作用在晶胞中每个原子上的力小于0.1 eV/nm，晶胞剩余应力低于0.02 GPa，公差偏移小于5×10-5nm。通过总能量最小化原理运用BFGS算法[17-20]先后对z-BC2N和z-B2CN四种晶体结构模型在各自由度上进行几何优化，得到了最稳定的晶体结构模型，优化后得到的四种晶体相应的晶格常数、体积、密度等数据如表1所示，并在此基础上进一步计算分析z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)的电子结构、弹性、硬度及光学性质。
表1 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)、z-B2CN(1)和z-B2CN(2)晶体的晶格常数a、c，体积V，密度ρTable 1 Lattice constant a, c, volume V, and density ρ of z-BC2N(1), z-BC2N(2), z-B2CN(1) and z-B2CN(2)
2.1 电子结构
为了对比z-BC2N和z-B2CN四种晶体结构的差异，需从电子结构的层面作进一步分析，图2和图3分别给出了零温零压下z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)的能带结构和态密度图，计算中B原子的2s22p1，C原子的2s22p2及N原子的2s22p3为价电子，取费米能级为坐标能量零点，图中虚线处为费米能级，图中费米能级附近的两个峰为最高峰。材料的性质主要由费米面附近电子的性质决定。
从图2可以看出，z-BC2N两种晶体结构中均不存在能带由价带穿过费米能级进入导带，这说明在费米能级附近没有自由电子的存在。结合态密度分析也可以得到，在费米能级附近存在接近于零的态密度而且晶体的导带和价带没有发生重叠，由此说明z-BC2N两晶体结构没有类似于金属自由电子的导电性能。其中z-BC2N(1)禁带宽度为3.381 eV，z-BC2N(2)禁带宽度为2.449 eV。其禁带宽度都大于2.0 eV，属于宽禁带半导体。而且图中z-BC2N(2)的能带结构中价带的最高点和导带的最低点在K空间中处于相同位置，由此可知z-BC2N(2)是直接带隙半导体，但z-BC2N(1)却没有这种结构，因而是间接带隙半导体。在发光材料中，直接跃迁型能带结构的材料具有优于间接跃迁型能带结构的发光系数[21]。这是由于间接带隙半导体在发光过程中，电子激发需要声子协助，从而大幅降低了其发光效率，因而z-BC2N(2)作为直接带隙半导体材料可以很好地应用在发光领域。另一方面，在半导体的应用中，电子迁移率越大，电阻率越小，电流通过时功耗越小，电流承载的能力越大。而在z-BC2N两晶体的能带结构中，在M-G和G-Z方向，其导带底和价带顶的能带散射比较强，说明其电子有效质量比较小，可通过掺杂原子产生很大的电子和空穴迁移率，从而有利于在半导体中的应用。同时较大的禁带宽度也决定了材料在紫外光发射源方面的可开发性，所以z-BC2N两晶体结构的光学性质也具有一定的研究价值。而z-B2CN(1)和z-B2CN(2)晶体中均存在能带由价带穿过费米能级进入导带，这说明在费米能级附近有自由电子的存在。结合态密度分析可以得到，在费米能级附近存在较大的态密度而且晶体的导带和价带发生重叠，总态密度的峰值主要对应于p电子的态密度，说明z-B2CN两结构的导带和价带电子主要由p轨道的价电子构成，这决定了z-B2CN电传输性质及载流子类型。
图2 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)、z-B2CN(1)和z-B2CN(2)的能带结构图Fig.2 Energy band structures of z-BC2N(1), z-BC2N(2), z-B2CN(1) and z-B2CN(2)
z-BC2N两结构的总态密度(TDOS)和分波态密度(PDOS)可以显示能带结构中电子态的具体构成。从图3中可看出:z-BC2N(1)和z-BC2N(2)在低价带区(-22.5～-12.5 eV)电子态的分布主要来自B、C、N原子2s轨道电子，而B、C原子2p轨道电子只作微小贡献；
在高价带区(-12.5～0 eV)和导带区(3～10 eV)总态密度主要来自B、C原子2p轨道电子，而B、C、N原子2s轨道电子只作微小贡献；
态密度图表明z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的s电子能态密度较低，大量电子从2s轨道转移到2p轨道，形成了sp3杂化，而导带主要是B、C原子的2p轨道电子主导。z-BC2N(1)和z-BC2N(2)总态密度的最大值出现在费米能级左侧-5.0 eV能量范围处，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的电子结构性质具有相似性。而z-B2CN(1)和z-B2CN(2)在低价带区(-27.5～-18 eV)的总态密度主要由B、C、N原子2s轨道电子构成，并有B、C原子2p轨道电子作微小贡献；
在高价带区(-18～0 eV)和导带区(3～8 eV)的总态密度主要由B、C原子2p轨道电子构成，并有B、C、N原子2s轨道电子作微小贡献；
其态密度图也表明z-B2CN(1)和z-B2CN(2)的s电子能态密度较低，大量电子从2s轨道转移到了2p轨道，因此也形成了sp3杂化，而导带也主要是B、C原子的2p轨道电子主导。由图3可知，z-B2CN(1)和z-B2CN(2)总态密度的最大值出现在费米能级右侧4.0 eV能量范围处，z-B2CN(1)和z-B2CN(2)的电子结构性质非常相似。
图3 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)的态密度图Fig.3 Density of states of z-BC2N(1), z-BC2N(2), z-B2CN(1) and z-B2CN(2)
对比z-BC2N和z-B2CN四种晶体结构的分波态密度，可看出z-BC2N结构的C和N的p轨道电子态的态密度在低价带区的位置、大小较为相似，表明C原子p轨道和N原子p轨道之间在低能量区存在较强的轨道杂化。C原子、N原子、B原子的p轨道电子态的态密度在高价带区的形状及峰的位置和大小也非常相似，表现为C—N、B—N、C—B间较强的共价杂化作用，从而形成了强的化学键[22]。而从共价杂化的能量范围来看，C原子与N原子的共价杂化所处的能量范围较C原子和B原子共价杂化的能量范围低，表明C—N键较C—B键更加稳定。对于z-B2CN结构而言，其C和N的p轨道电子态的态密度在低价带区的位置、大小十分相似，表明C原子p轨道和N原子p轨道之间在低能量区存在很强的轨道杂化。但C原子、N原子、B原子的p轨道电子态的态密度在高价带区的形状及峰的位置和大小却大不相同，说明C—N、B—N、C—B间的共价杂化作用较弱，从而形成的化学键强度较弱。可以根据z-BC2N和z-B2CN的分波态密度图预测：z-BC2N晶体的强度、硬度等相关性质都优于z-B2CN晶体。
z-BC2N和z-B2CN四种晶体结构各原子轨道电子的占据数、净电荷、键长及键布居如表2所示。可以看出，不同元素间存在电负性差异，C—N、C—B、B—N间均产生了电荷转移，表明C—N、C—B、B—N间均存在离子键的作用，但电荷转移相对较小，说明离子键作用并不占主导作用[22]。对比不同结构各类型的键布居和原子布居，可看出C—C、C—B、B—B间均存在很强的共价作用，C—C键和C—B键的布居数最大，说明C和C元素间的共价作用最强，即C—C、C—B是非常强的共价键。而一个z-BC2N晶胞中含有12个C—C键，12个B—N键，4个C—N键和4个C—B键；
一个z-B2CN晶胞中含有12个B—B键，12个C—N键，4个B—N键和4个B—C键。因此z-BC2N表现出很强的共价键作用，z-B2CN表现出相对较弱的共价键作用，z-BC2N晶体较z-B2CN晶体的原子对电子具有更大的束缚能力，z-BC2N晶体中的电子很难获得能量从价带跃迁到导带，从而z-BC2N的能带结构存在较大的带隙而z-B2CN不存在。z-B2CN较z-BC2N表现出相对强的离子键作用和相对弱的共价键作用，因此决定了z-B2CN具有相对低的体积模量、剪切模量、弹性模量和维氏硬度。而强烈的共价键作用致使原子脱离点阵分布位置的灵活性和迁移率降低，可能是B-C-N系的超硬材料具有较高弹性模量和硬度的原因[23]。
表2 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)、z-B2CN(1)和z-B2CN(2)中各原子轨道电子的占据数、净电荷、键长及键布居Table 2 Atomic orbital populations, charges, bond lengths and bond populations of z-BC2N(1), z-BC2N(2), z-B2CN(1) and z-B2CN(2)
2.2 弹性及各向异性
表3给出计算所得的弹性常数Cij和泊松比ν。众所周知，GGA的计算往往高估晶体常数的值，而低估弹性常数值，而LDA的计算又正好相反。因此，在使用CASTEP计算时取GGA和LDA所得值的平均较为准确。作为对比，表3也给出了金刚石和立方氮化硼的计算数据。四种BCN结构的弹性常数均满足四方晶体的力学稳定条件[24]：C11>0，C33>0，C44>0，C66>0，(C11-C12)>0，(C11+C33-2C13)>0，2(C11+C12)+C33+4C13>0，因此这四种材料在力学上是稳定的。
表3 不同晶体的弹性常数Cij、体积模量B、弹性模量E、剪切模量G和泊松比νTable 3 Elastic stiffness constants Cij, bulk modulus B, elastic modulus E, shear modulus G and Poisson ratio ν of different crystals
对于两种BC2N，其C11、C22、C33、C44、C55和C66都超过c-BN的，但仍比金刚石的小，预示着z-BC2N的各种弹性性能会优于c-BN但不如金刚石。高硬度的材料一般都具有较大的体积模量，但仅仅体积模量大还不能保证材料是超硬的。这里两种z-BC2N不仅具有接近400 GPa的体积模量，而且其剪切模量都超过了400 GPa，说明这两种材料的硬度会超过c-BN。但两种B2CN材料的弹性常数就远不及金刚石的，甚至比c-BN的也差很远。其原因在前面的电子结构中已有讨论，这里不再赘述。
高硬度材料常常被镀膜在切削工具或其他器具上，材料的各向异性会导致薄膜在基体上产生裂纹，缩短使用寿命，因此有必要对其各向异性进行讨论。为深入研究材料的各向异性，Ranganahan等[25]引入了指数AU：AU=5GV/GR+BV/BR-6。其中GV、GR、BV、BR分别是剪切模量和体积模量的Voigt值和Reuss值，它们分别是弹性模量的上限和下限。表3只列出了弹性模量的Hill值，它是Voigt值和Reuss值的算术平均，最接近实验值。当AU=0时，晶体的弹性是各向同性的。AU的值对0的偏离越大，晶体弹性的各向异性程度越大。但从AU的值只能说明总的弹性各向异性程度，并不能准确预测体积模量、剪切模量和弹性模量的各向异性。因此，常用各向异性分数AB=(BV-BR)/(BV+BR) 和AG=(GV-GR)/(GV+GR)[26]来描述体积模量和剪切模量的各向异性。同样地，可以用AE=(EV-ER)/(EV+ER)来描述弹性模量的各向异性。当AB、AG和AE都为0时，材料是各向同性的。只要其中一个不为0，材料的弹性就是各向异性的。其值越大，其各向异性程度就越重。BC2N、B2CN以及金刚石和c-BN的各向异性参数列于表4。从表4可以看出，总体上，B2CN(2)的各向异性最大，c-BN的次之，B2CN(1)的最小。但由于金刚石和c-BN是立方结构，它们的体积模量是完全各向同性的，BC2N(1)和BC2N(2)的体积模量的各向异性非常小，但c-BN的剪切模量和弹性模量的各向异性却大于BC2N(1)、BC2N(2)和B2CN(1)的。由前面分析可知，B2CN(1)可能不会是超硬材料，所以，BC2N(1)和BC2N(2)最值得期待。
表4 各种材料的各向异性参量Table 4 Anisotropic parameters of the concerned materials
由此，可以作出BC2N(1)、BC2N(2)、B2CN(1)和B2CN(2)的三维各向异性图，作为对比，同时也给出金刚石和c-BN的图形，如图4所示。在图4中，第1行为体积模量的图形，第2行为弹性模量的图形，第3行为扭转模量的图形。可以看出，对于体积模量，金刚石和c-BN的图形为完美球形，即各向同性，而BC2N(1)和BC2N(2)的为近乎完美球形，即非常接近各向同性，但B2CN(1)和B2CN(2)的图形为沿z轴伸长的椭球性，说明其在z轴方向的体积模量大于x轴和y轴的。对于弹性模量和扭转模量，B2CN(2)的各向异性是无法由AU和AG来完全描述的，只有通过三维图形才能看清细节。BC2N(1)和BC2N(2)的B、E和T的图形与金刚石的最接近，预示着它们在很多方面可以替代金刚石。
图4 弹性各向异性三维图，从上到下分别为体积模量、弹性模量和扭转模量Fig.4 3D anisotropic diagrams of bulk modulus (up), elastic modulus (middle) and torsion modulus (down)
2.3 硬 度
硬度是指材料抵抗残余变形和反破坏的能力，也是材料弹性、塑性、强度和韧性等力学性能的综合指标[27]。大量分析表明，BC2N是一种潜在的超硬材料，所以为了验证它的超硬特性，由公式(1)[28]计算出z-BC2N和z-B2CN四种晶体结构的硬度HV。
HV=0.92K1.137G0.708
(1)
式中：G为剪切模量；
K=G/B为Pugh模量比，B为体积模量。文中四种潜在超硬结构的剪切模量、体积模量和计算得到的硬度列于表5中。由硬度的计算公式可知材料的硬度与其剪切模量G、Pugh模量比K有关，且硬度值随剪切模量G、Pugh模量比K的增大而增大。当材料的硬度超过40 GPa时，该材料为超硬材料。从表5中数据可知，z-BC2N两晶体的硬度都几乎达到80 GPa，说明z-BC2N(1)和z-BC2N(2)都是维氏硬度值很高的超硬材料。而z-B2CN(1)的维氏硬度值也高达45.36 GPa,也为超硬材料，而z-B2CN(2)结构的维氏硬度却较小为24.64 GPa。为了验证该硬度值的准确性，用相同的方法计算了金刚石和立方氮化硼(c-BN)的硬度值，并与实验值做对比。由表5中数据可知，其结果较接近，从而验证了z-BC2N和z-B2CN四种晶体硬度的正确性。并由这些数据可知，这几种晶体硬度的大小为：[Diamond]>[z-BC2N(1)]≈[z-BC2N(2)]>[c-BN]>[z-B2CN(1)]>[z-B2CN(2)]。硬弹比指的是硬度与弹性模量的比值，其值越大，耐磨性越好，由表5中的数据可知，这几种材料的耐磨性大小为：[Diamond]>[z-B2CN(2)]>[z-BC2N(1)]=[z-BC2N(2)]>[c-BN]>[z-B2CN(1)]，与硬度的大小关系一致。综上所述，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)不仅都是超硬材料还都具有很好的耐磨性，且z-BC2N两种晶体具有仅次于金刚石的超高硬度。
表5 z-BC2N(1)、z-BC2N(2)、z-B2CN(1)、z-B2CN(2)、Diamond、c-BN的硬度Hv和硬弹比Hv/ETable 5 Hardness Hv and hardness/elasticity ratio Hv/E of z-BC2N(1), z-BC2N(2), z-B2CN(1), z-B2CN(2), Diamond and c-BN
化合物的硬度不仅与原子键的键长、键密度和键的性质相关，还与键的金属性和晶体结构的轨道相关[26]。所以，可从晶体中原子键的角度来解释材料的硬度，Li[8]和Guo[29]等通过对电子结构与晶胞硬度的分析发现：若费米能级处的态密度不为0，则晶体结构中存在金属键，而金属键的存在会减小晶体结构的硬度；
若某个能量区间内的电子分布存在重叠，则晶胞中存在很强的共价键，会使晶体结构的硬度大幅提高[30]。由图2中的能带结构和态密度图可知，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)两晶体结构都存在较大的带隙，分别为3.381 eV和2.449 eV。费米能级上的态密度分别为0.23和0.20；
而z-B2CN(1)和z-B2CN(2)两晶体结构的带隙都为0，费米能级上的态密度都分别高达1.32和2.29，说明z-BC2N和z-B2CN四种晶体结构中都存在金属键，但z-B2CN两晶体结构较z-BC2N明显具有更强的金属键性，所以z-B2CN两晶体的硬度明显低于z-BC2N两晶体的硬度，并且，z-BC2N两结构在费米能级上的态密度相近决定了它们的维氏硬度值相近，而z-B2CN(2)结构在费米能级上的态密度明显大于z-B2CN(1)结构，也决定了z-B2CN(2)结构的维氏硬度值远小于z-B2CN(1)结构。该分析结果与计算值所得出的硬度大小关系一致。由于z-BC2N(1)和z-BC2N(2)两晶体结构有较宽的带隙和费米能级附近存在为0的电子态密度，所以z-BC2N(1)和z-BC2N(2)为硬度接近80 GPa的超硬材料；
z-B2CN(1)结构虽然不存在带隙，但是在其费米能级附近存在接近于0的电子态密度，所以z-B2CN(1)为硬度达到45 GPa的超硬材料；
而对于z-B2CN(2)结构，由于它既没有带隙，在费米能级附近也不存在接近于0的电子态密度，所以z-B2CN(2)的硬度仅为24 GPa。由以上分析得出：材料的能带结构图中存在较宽的带隙或材料的费米能级附近存在为0或接近于0的电子态密度，是决定该材料为超硬材料的充分条件。
2.4 z-BC2N光学性质
在发光材料中, 具有直接跃迁型能带结构的材料具有优于间接跃迁型能带结构的发光系数，z-BC2N(2)作为直接带隙的半导体材料可以很好地应用在发光领域。z-BC2N(1)虽然是间接带隙半导体，但仍有接近直接带隙的能带结构，因此z-BC2N两晶体结构的光学性质具有一定的研究价值。
2.4.1 反射光谱
光由空气直接垂直入射到具有复折射率的介质表面时，可得到反射率R(ω)和复折射率的关系式为：
(2)
式中：N为材料的复折射率,n(ω)为其实部,k(ω)为其虚部；
ω为圆频率。
图5(a)为z-BC2N理论计算的随光子能量变化的反射光谱图。由图谱可知，z-BC2N的反射率随入射光子能量的变化趋势和其对应的ε2(ω)及消光系数k的变化趋势都基本一致，两者的反射谱对应的带间跃迁主要分别发生在14.053～22.925 eV和14.295～22.852 eV的能量范围内，并在对应的频率范围内z-BC2N(1)和z-BC2N(2)对紫外光的反射率都达到60%以上，呈现出紫外光的高反射特性，此时两者的折射率最低，入射光较大部分被反射，并分别在20.435 eV和20.921 eV处达到峰值，两者对应的最高反射率分别是0.890和0.894。而z-BC2N(1)在0～1.337 eV和大于31.931 eV、z-BC2N(2)在0～0.415 eV和大于31.604 eV的能量范围内反射率很低。再结合吸收光谱反映的结果，可得到z-BC2N(1)和z-BC2N(2)在这两个波段表现为光学透明特性的结论。综上分析可将z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的光学性质按入射光子能量分为如下四个区域：
第一区域为近红外和可见透明区，能量范围为0 第二区域为紫外共振吸收区，z-BC2N(1) 和z-BC2N(2)的能量范围分别在E～12.036 eV和E～11.862 eV附近。在此区域附近，两者的ε2(ω)出现极大值，此时入射光频率与体系的固有频率达到一致，体系对紫外光的吸收达到了最强。这与消光系数k在12.697 eV和12.212 eV处达到的峰值和吸收系数α在13.207 eV和12.583 eV时达到的峰值的计算结果也十分接近。 第三区域为紫外高反射区，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的能量范围分别为11.201～22.833 eV和11.263～22.768 eV，在此区域内，两者的折射率随能量的增加而减小，都呈反常色散，反射率较高且ε2(ω)<0，此时紫外光不能在晶体中传播，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)对紫外光都表现为高反射特性。 图5 z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的反射光谱(a)、吸收光谱(b)、介电函数(c)和折射率(d)Fig.5 Reflectivity (a), absorption (b), dielectric function (c) and refractive index (d) of z-BC2N(1) and z-BC2N(2) 第四区域为远紫外透明区，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的能量范围分别为E>31.931 eV和E>31.604 eV的区域。在此区域内，表征吸收的各光学参量均再次趋近于零，折射率又随能量的增加而变大，表现为正常色散，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)都对远紫外光表现出光学透明特性。 2.4.2 吸收光谱 吸收系数表示光波在介质中传播单位距离时光强度衰减的百分比，其中，吸收系数α(ω)的单位通常为cm-1，表示的物理意义为光在介质中传播1/α距离时能量衰减到原来的1/e[31]。复介电函数和吸收系数之间的关系为： (3) 式中：ε2(ω)为复介电常数的虚部； 计算得到z-BC2N的吸收系数随入射光能量的色散关系，其吸收光谱如图5(b)所示。从z-BC2N的吸收光谱可以看出，两者的吸收系数随入射光能量的增大呈先增大后减小的趋势。在0～1.337 eV和0～0.415 eV的近红外光能量范围内，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)对近红外光的吸收系数为零，在1.59～3.27 eV的可见光能量范围内，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)对可见光的吸收系数也接近于0，因此，理论上完整的z-BC2N(1)和z-BC2N(2)晶体在该频域内对近红外光和可见光都表现为无色透明，这与反射光谱中的分析完全一致。在7～23 eV的能量范围内，两种材料对紫外光的吸收系数的量级都达到了105以上，对应的该频域为强吸收区，这也与介电光谱预测的结果一致。z-BC2N(1)和z-BC2N(2)分别在13.207 eV和12.583 eV处的吸收率都达到了最大值，其α分别为486 701 cm-1和492 067 cm-1。综合比较分析z-BC2N吸收光谱中最强吸收峰与电子态密度之间的关系发现，所有吸收光谱中的吸收峰都是由电子从价带到导带的跃迁形成的，而有些并未出现的吸收峰则可能是由于电子跃迁的概率较小[31]。 在能量范围约为E<1.50 eV的近红外光区域和能量范围约为1.59 eV 在能量范围约为10～23 eV的紫外光区域，z-BC2N(1)和z-BC2N(2)结构的吸收系数、反射率和消光系数都很高，并都在该能量范围内达到了峰值，此时，入射紫外光被材料大量地吸收、反射和消耗，入射光几乎不能在晶体中传播，对紫外光的理论透光率接近于0，表现为高反射特性。所以z-BC2N(1)和z-BC2N(2)两晶体可用作紫外防护材料。 本文用基于密度泛函理论的第一性原理计算了四种不同结构的材料z-BC2N(1)、z-BC2N(2)和z-B2CN(1)、z-B2CN(2)的电子结构、硬度和光学性质。z-BC2N(1)和z-BC2N(2)分别为间接和直接宽带隙半导体，z-B2CN(1)和z-B2CN(2)为导体材料。z-BC2N(1)和z-BC2N(2)的硬度都接近80 GPa，z-B2CN(1)的硬度达到了45 GPa，为超硬材料，而z-B2CN(2)的硬度值较小为24 GPa，其原因为z-BC2N结构中的高强度C—C、B—C键的数量大于z-B2CN结构的，且z-BC2N(1)和z-BC2N(2)是性能优于c-BN的超硬材料和耐磨材料。由于z-BC2N(1)和z-BC2N(2)结构对可见光的透过率较大，对紫外光的反射率、吸收系数和消光系数较大，可用作航空飞行器控制窗口耐热材料和紫外防护材料。
c为光速。