吴晨珠，陈治军
（1.海南琼台师范学院，海南 海口 571100；
2.徐州鸿丰高分子材料有限公司，江苏 徐州 221200）
公元前2600 年，中国已使用茜草、靛蓝、菘蓝、红花等植物染料进行染色操作，并在公元前1100 年前就已经形成了成熟的染丝技术。唐代时期人们利用植物的根、茎、花、叶、果实、果皮、干材等提取染料，色谱达24 种，如红色系列、黄色系列、青蓝色系列植物色素是染料主要来源[1]，这一系列植物色素染色方法被称为“草木染”。由于它们的色素量低，色素组成和色光不稳定（受生长环境、采集时间影响），获取时间长成本高（相对于合成染料），大批量生产相对困难。然而，天然植物染料具有可再生性好，毒性低，耐老化性好等优点，迄今在国内外依旧保留少量的应用。从1856 年Perkin WH 合成第一个苯胺染料起，合成染料开始进入染色领域。合成染料色谱齐全，色调鲜艳，可以满足多行业染色的需要。但由于这些合成染料是利用不可再生石油生产的，无论是原料来源[2]，还是制造及应用过程对环境的影响都远远超过植物染料的影响[3-4]。随着公众对生态安全和健康问题认识的提高，环保、无毒的生物资源产品在我们生活的各个领域重新受到欢迎。
由于基于自然可持续商品的更自然的生活方式越来越受欢迎，从20 世纪后期开始，对天然染料生产和应用的研究和开发再次复苏[5]。研究人员专注于在皮革染色中使用天然着色剂[6-8]。已报道的植物染料来源有凤仙花[9]，石榴皮[10]，茶叶[11]，姜黄根茎[12]，核桃树皮[13]等。但植物染料用于染整业的商业化生产，其资源供应和应用是很大的阻碍。为了提高植物染料的染色性能，又能不破坏生态环境，环保型媒染剂成为研究重点。本研究从决明子中提取色素，利用水提法从芦荟中提取植物多糖基媒染剂稳定色调，采用植物同浴媒染及金属离子后媒染法对戊二醛鞣制的羊皮皮革进行染色，探索提取的植物色素的着色过程探索。
2.1 主要材料与仪器
单叶决明子，新鲜芦荟叶，均为市售；
戊二醛白湿羊革，无极安泰皮革制品有限公司；
硫酸铝、碳酸氢钠和甲酸、氯化钠、邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐，均为CR，购自国药集团化学试剂有限公司；
L-组氨酸盐酸盐一水合物，磷酸氢二钠十二水合物，BR，国药集团化学试剂有限公司。
R35-6 GB 型不锈钢控温比色转鼓，江苏省无锡市宏源皮革机械厂；
WO-2L 智能数显多功能油水浴锅，上海勒顿实业有限公司；
TY/XD-225L 氙灯耐气候试验箱，上海廷翌仪器设备厂；
Datacolor 850 分光光度计，美国德塔公司；
8200 色度色差分析仪，美国X-RITE 公司；
Y571B 摩擦色牢度仪，闽测仪器设备(厦门)有限公司。
2.2 决明子色素染液
决明子含有大量蒽醌及黄酮类植物多酚化合物，具有良好的上染作用[14-15]。决明子具有良好的抗氧化、抑菌等功效[16]，决明子提取物在医疗保健、功能性的纺织品[17]中具有良好的应用前景，如决明子染料对亚麻织物和丝织物染色工艺的探讨[18-19]。
2.2.1 决明子色素提取
采用水提取法从决明子中提取有色成分。将决明子用水彻底清洗，以去除土壤和灰尘颗粒。洗净的决明子经过阴干、粉碎，得到细粉。随后，将60 g/L的决明子细粉溶解在烧瓶中，30 ℃浸泡24 h，升温至90 ℃下搅拌浸渍90 min，对浸提液进行500 目玻沙漏斗抽滤，取提取液。
2.2.2 芦荟媒染液提取
芦荟含有大量多糖类及部分植物稠环醌酚，对革纤维有良好的亲和力，可以协助其他植物色素吸附在被染纤维表面，提高植物色素染色色牢度。新鲜芦荟叶子彻底清洗，剥离绿色外表皮收集透明皮内物质。将收集的皮内物质捣成浆液，配置含固为40 g/L 的蒸馏水分散液，在100 ℃下加热搅拌1 h，500 目玻沙漏斗抽滤，得到芦荟媒染液。
2.3 上染实验
2.3.1 植物色素染色特征
已有相关的研究探索了温度及固定剂在棉、麻、丝染色过程中产生的影响[20]。但是，戊二醛鞣革的Ts 为85 ℃，经过栲胶复鞣后的处理温度不宜超过50 ℃。电荷作用是皮革染色的一个重要影响因素，因此，可作为染色条件进行探索。与合成染料相比，天然染料对纺织品和皮革的亲和力通常较低。因此，它们通常需要媒染剂来提高上染率[1]。采用植物中提取的化学成分协助上染可以满足绿色的途径，但是存在两个方面问题，一是植物有机物媒染后色牢度仍然不足；
二是植物提取物组成复杂，用以媒染往往引起色调改变。因此，需要补充金属离子固定。为了节省材料、保证质量，在可调的条件范围内对每种媒染剂进行了10、20、30 g/L 质量浓度的评估。以原料质量为2%的硫酸铝为固定，提高色牢度[21]。
2.3.2 媒染方法
削匀戊二醛鞣山羊白湿革，Ts 为83.5 ℃，每份称量100 g →用硫酸铵、复合酶漂洗提高表面活性→小苏打中和至pH=5.5，排液→加入200%水，10%荆树皮栲胶60 min →加入8%磺化菜籽油（60℃乳化）加脂柔软，60 min →甲酸固定至pH 值为：4.5、4.0、3.5，排液 → 分成9 份分别称重，分别置入转鼓处理 →各自加入500 mL、60 g/L 决明子色素提取液 20 min → 加入 0、20、30 g/L 的芦荟提取液100 mL，媒染30 min →补充2%硫酸铝固定30 min→清水洗涤20 min。
染色样品用Datacolor 850 台式型分光光度计（360～700 nm） 测定面积获得颜色强度（K/S），8200色度色差分析仪测定L、a、b 值。耐擦色牢度、耐汗色牢度和耐日光色牢度分别按照QB/T 2537-2001《皮革色牢度试验往复式摩擦色牢度》、QB/T 2464.23-1999《皮革颜色耐汗牢度测定方法》和QB/T 2727-2005《皮革色牢度试验耐光色牢度：氖弧》标准试验方法测定。
3.1 坯革色调评价
颜色特征值K/S 值越小，表明颜色越浅。对应染色样品的色值（L 表示亮度，a 表示红-绿方向，b表示黄-蓝方向）。决明子染色皮革的颜色特征如表1 所示。
表1 皮革样品染色效果Tab. 1 Dyeing effect of leather samples
坯革染色前因栲胶复鞣产生了栲胶黄棕底色，当决明子染色后，随着媒染剂增加产生以下结果：pH=4.5 下染色，颜色强度（K/S 值）增加，亮度（L 值）降低，红色（a）降低，黄色（b）降低；
pH=4.0、3.5 染色，颜色强度（K/S 值）增加，但是亮度（L 值）升高；
其中，pH=4.0 时黄色（b）最低（相对于蓝色值增加），亮度也较大。可以推测，当pH=4.0 时，铝盐固定效果较好[22-24]。下面对该pH 下染色后坯革进行坚牢度测定。
3.2 染色皮革的色牢度评价
3.2.1 耐干湿擦色牢度
由表2 可知，无芦荟媒染及不同芦荟媒染的耐干湿摩擦牢度均为5 级，耐湿擦牢度有所区别；
随着芦荟媒染剂量增加，耐湿擦牢度均提高。
表2 芦荟媒染后革样品的耐摩擦色牢度Tab. 2 Color fastness to rubbing of leather samples mordanted with aloe vera
3.2.2 耐光照色牢度
由表3 可知，在光照处理24 h 后，无媒染剂染色样品耐光照色牢度为5 级，芦荟媒染的耐光照色牢度均达到7、8 级。
表3 芦荟媒染后坯革样品的耐光照色牢度Tab. 3 Color fastness to light of leather samples mordanted with aloe vera
3.2.3 耐汗渍色牢度
由表4 可知，芦荟媒染染色样品耐汗渍色牢度略优于无媒染剂染色样品。芦荟中含丰富的有机酸成分，比如柠檬酸，苹果酸、酒石酸等，芦荟叶肉中有大量以钙盐的形式存在的柠檬酸。因此将芦荟作为皮革染色媒染剂时，有机酸成分能够增强决明子色素与角蛋白分子的固着能力，补充铝盐对羧基的固定作用，满足皮革染色牢度要求。
表4 染色皮革样品的耐汗渍色牢度Tab. 4 Color fastness to perspiration of leather samples mordanted leather samples
利用天然染料（决明子天然色素）染色无铬鞣革对产品的绿色化具有积极的意义。芦荟汁作为媒染剂，在提高决明子色素的上染能力及色牢度上具有良好的表现。然而，决明子色素对白湿山羊手套革进行染色，得到棕色偏黄的皮革，需要较严格控制pH 值，否则难以达到匀染的效果。
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