张利杰，孙彦民，李 贺，曾贤君，林小东，黄贵洪
（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；
2.中海油惠州石化有限公司，广东惠州 516086）
化工产业在国民经济中占据非常重要的一环，为人们的衣食住行提供了很大便利。大多数化工过程都需要催化剂的参与，化工技术的进步取决于催化剂的发展。固相工业催化剂的组成结构和形状对催化剂的物理性能和催化性能都有重要影响。涂层式催化剂属于固相催化剂，其以惰性材质为载体并在载体外表面承载一层具有催化性能的活性涂层，这可以将载体强度高、传热性能好的优点与活性组分用量少、生产成本低的优势相结合［1］。根据涂层式催化剂的结构特性，其成型方法主要分为浸涂成型、喷涂成型和滚涂成型。本文对几种常见的涂层式催化剂成型方法进行概述，介绍了各种成型方法在催化剂载体、成型助剂、工艺方面的特点及采用不同成型方法制得的产品在催化反应中的应用情况。
浸涂成型与制备催化剂所用的浸渍法较为接近，不同之处在于浸涂成型所用载体大多为整体式蜂窝材质且浸涂液为悬浊液，浸涂成型工艺过程如图1所示。近年来，浸涂成型工艺已广泛应用于废气净化催化剂的制备，张燕等［2］对负载贵金属的活性粉体与助剂研磨后制得的活性组分浆液进行浸涂、吹扫、烘干和焙烧，最后得到整体式蜂窝陶瓷载体汽车尾气净化催化剂。对于浸涂成型，早期一般采用手动提拉法浸取浆液，目前则使用定量真空涂覆机进行自动浸取、吹扫。定量真空涂覆机在浆液加入方式上可分为上给料式和下给料式，上给料是指在载体上方加注浆料，然后再进行真空抽吸使浆液涂敷于载体孔道，而下给料则是在载体下方直接喷射给料。两种给料方式均要求浆液具有良好的流动性，不同之处在于上给料工艺加料精度较高，适合单次涂覆量为15%～30%（质量分数）且固含量较高的粘稠浆液的涂覆；
下给料工艺加料精度略低于上给料，适合单次涂覆量为3%～15%（质量分数）且固含量较低的稀薄浆液的涂覆［3-4］。
图1 整体式催化剂浸涂成型工艺示意图Fig.1 Diagram of monolithic catalyst by dip-coating process
近年来浸涂成型工艺得到进一步优化拓展，通过分次涂覆可优化催化剂的元素分布，肖彦等［5］采用多次涂覆法制备了Pd在内层、Rh在外层的双涂层汽车尾气净化催化剂，其能够有效降低起燃温度，满足实际装车使用要求。载体微孔的孔径、孔容、浆液粒径和粉体团聚体的尺寸对涂层牢固性影响较大，梁银等［6］采用挤压填充-真空抽吸的方式将浆液涂敷于整体式蜂窝载体上制备汽车尾气净化催化剂，当使用小孔径、小孔容载体时，浆液中物料粒度分布在D50和D90的粒径越小，涂层与载体之间的结合强度越高。TSETSEKOU等［7］研究了堇青石蜂窝上氧化锆和二氧化钛涂层的附着力，发现无论采用何种性质的粉末，都需要将粉体团聚体的尺寸减小到2～5 μm，才能确保涂层与载体粘合牢固。此外，为获取最佳反应效果，在催化剂制备过程中，还需根据待成型催化剂的使用要求，对组成涂层催化剂的成型载体和助剂作出适宜的选择。
1.1 浸涂成型载体
浸涂成型工艺对载体形状无特殊要求，可以为球形、条形、环形、蜂窝形或其他无规则形状，载体形状决定了成型后催化剂形状，可根据反应特点选择不同形状的载体。球形载体所成型的催化剂具有装填密度大、装填均匀度好的优点。蜂窝形整体式载体具有床层阻力低、不易堵塞、气流分布均匀、不易产生热点等优势，适用于制备选择性催化还原和有机气体催化燃烧等废气净化催化剂。此外，由于浸涂工艺对载体形状无限制，已有学者将活性涂层涂敷于微通道反应器内，这对反应过程起到有效的强化作用［8］。
浸涂成型工艺所采用催化剂载体的材质可以为陶瓷、金属或天然矿石。氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、堇青石、碳化硅、氮化硅等原料均可成型烧制为陶瓷载体。陶瓷载体的最大优势是表面较粗糙，与涂层的亲和力和锚定力较强。其中，堇青石蜂窝陶瓷载体因其来源较为广泛、使用成本可控且反应性能良好，是汽车尾气净化催化剂的主流载体［9］。李璐等［10］以堇青石蜂窝陶瓷为载体，涂覆γ-Al2O3和TiO2涂层并负载贵金属Pt、Pd后制成柴油车尾气净化催化剂，该催化剂对烃类、一氧化碳和氮氧化合物的起活温度分别降低到150、100、165 ℃。碳化硅陶瓷在耐热性、导热性及机械强度等方面均优于堇青石，以碳化硅为载体制备汽车尾气净化催化剂时，可使催化剂内温度分布更均匀［11］。但是，碳化硅成本较高，韧性和抗热冲击性能不及堇青石，在应用过程中需要进行针对性地优化改进［12］。
与陶瓷相比，金属载体具有更高的强度、更薄的壁厚以及更好的耐热性、抗波动性、导热性、抗冲击性和振动性。而与常规金属片相比，FeCrAl合金泡沫在高热和机械恶劣环境下均表现良好，以此为载体制备的整体式催化剂经1 000次加热和冷却的热冲击循环试验，涂层质量几乎无损失［13］。
为了增强涂层和载体之间的附着力，在浸渍涂层之前，需要对载体进行预处理，以增加载体的表面粗糙度和比表面积。对于陶瓷材质的载体，通常采用酸处理方法使载体表面的MgO、Al2O3与酸反应，产生多孔表面以增加吸水率，同时增加载体与涂层间的锚定结合位点。梁文俊等［14］对比考察了不同浓度和不同类型酸溶液处理堇青石陶瓷载体后载体的吸水率变化情况，结果发现堇青石载体在盐酸质量分数为20%、温度为70 ℃的条件下处理3 h后，载体的吸水率提升到48.0%，活性组分负载率提升至14.5%，所制得的催化剂能够低温降解甲苯，T90（转化率达到90%时甲苯转化的温度）可低至200 ℃。除硝酸、盐酸等强酸外，草酸溶液在煮沸条件下也可以调节载体的比表面积和孔结构，使涂覆性能变好［15］。张桂红等［16］将堇青石蜂窝陶瓷放入质量分数为15%的双氧水中常温处理3 h，发现载体的比表面积显著升高，涂层的结合牢度也从未处理的93.5%提高到98.1%，但是载体经双氧水处理会产生一定的塌陷。同时，该课题组还将质量分数为15%的双氧水处理载体的效果与质量分数为49%的硝酸处理载体的结果进行对比，发现采用硝酸处理时，载体的比表面积变化不大，涂层的结合牢度提高到了97.9%。酸或双氧水处理均可以提高载体对涂层的结合牢度，但双氧水的处理条件过于苛刻，会破坏载体的整体骨架降低载体的机械强度。
与陶瓷载体相比，金属载体表面较为光滑，一般需要对载体进行预处理以提高载体表面粗糙度。WU等［17］在制备氧化铝涂层的FeCrAl合金片时，发现经化学预处理和热预处理的金属表面形成了α-Al2O3晶须，从而获得较满意的涂层附着力。除高温氧化处理外，火焰处理也能使金属载体表面粗糙化以增大涂层的结合牢度［18］。高温氧化处理和火焰处理的技术原理相同，即金属在高温下发生氧化反应，生成粗糙多孔的氧化物。CHOI等［19］通过电化学阳极氧化制备了具有纳米到微米孔径的TiO2蜂窝载体，然后直接负载贵金属Pt制备无需涂覆氧化物的整体式催化剂。该催化剂与传统涂层FeCrAl整体式催化剂相比，具有更优良的涂层结合强度和CO/C3H6氧化性能，在高空速和发动机振动条件下表现良好，适用于经常暴露在恶劣条件下的汽车预涡轮增压器催化剂的应用。
1.2 浸涂助剂
在浸涂成型过程中，往往需要在浆料中添加一定量的成型助剂以改善催化剂的物理性能和催化性能。浸涂工艺常用的粘结剂有无机类的硅、铝、钛溶胶和有机类的纤维素醚、聚乙烯醇等物质。常用的分散剂为聚醚胺，其作用是改善浆液的均一性，使涂层中元素分布更加均匀。常用的强度改进剂有玻璃、氧化铝、钛酸盐等无机纤维，其作用是提高涂层强度，减少开裂破损。近年来，由于成型助剂配方的优化，浸涂成型催化剂的涂层强度和催化活性均得到有效提高。
从成本和实际应用效果出发，硅溶胶类是常见的粘结剂，皇甫林等［20］将质量分数为70%的氧化物粉末、质量分数为3%的聚醚胺、质量分数为2%的玻璃纤维强度改进剂与去离子水混合，再加入质量分数为25%的不同牌号的酸性和碱性硅溶胶进行浸涂成型，发现不同类型的粘结剂对催化剂的强度和反应性能都有很大影响，以CA413碱性硅溶胶为粘结剂制备的催化剂涂层更为致密，在焦化厂烟气条件下使用时具有更优的耐磨性能。也有学者针对硅溶胶表面官能团较少这一问题，指出可以通过添加硅烷偶联剂（表面改性剂和扩链剂）来增加硅溶胶表面基团的类型，并进一步优化粘结性能［21］。SUN等［22］采用电泳沉积法在金属丝网载体上附着涂层，结果发现悬浮液的Zeta电位、粘合剂的加入量都对涂层的附着力有显著影响，在浆液中加入少量的异丙醇铝可以明显地提高涂层的机械性能。赵向云等［23］将拟薄水铝石与低级脂肪羧酸、低级脂肪醇反应得到一种固含量在10%～25%的铝溶胶，该铝溶胶用作汽车尾气净化催化剂的粘结剂时，反应性能优于市售铝溶胶，所制得的催化剂可在300 ℃下实现尾气的完全转化。
纤维素醚如甲基纤维素可用作基体粘合剂，也可添加到浆料中以调节浆料粘度。WANG等［24］采用快速离心涂覆法将氧化铝涂层负载于多孔泡沫铜上，通过在喷涂液中添加粘结剂羟乙基甲基纤维素（HEMC），使得涂层承载能力和粘接强度均得到一定程度的提高。CHEN等［25］在FeCrAl网格上负载氧化铝涂层时，考察了不同浆液pH条件下添加HEMC对涂层承载能力和粘接强度的影响，结果发现在中性条件下加入质量分数为0.7%的HEMC可以明显改善涂层物性，而在强酸或强碱条件下，由于纤维素失效，涂层粘接强度急剧降低。
在大多数成型过程中，聚乙烯醇（PVA）通常被认为是一种薄膜粘结剂，主要用于以薄膜状态覆盖粉体物料的表面来改善颗粒的粘结性能。HUANG等［26］以PVA为分散剂和有机粘结剂对Cu/Mn/ZnO复合氧化物的悬浊液进行改性，然后涂覆成型，所得涂层在超声波振动下显示出良好的附着力，具有优良的机械性能。
在浸涂中也可加入少量扩孔剂，改善反应分子在催化剂中的扩散行为，降低内扩散阻力，进而提高催化剂反应活性。冯坦等［27］研究发现对于选择性催化还原（SCR）反应，孔道对催化剂的活性影响主要分为催化活性控制区、孔扩散控制区和层流内层传质控制区，增大孔径可以明显降低孔道扩散阻力。张兴燕等［28］对比考察了尿素、乌洛托品2种扩孔剂对汽车尾气催化剂比表面积的影响，结果发现催化剂的比表面积随扩孔剂用量的增加而呈现先上升后下降的趋势，当乌洛托品质量分数为30%时催化剂比表面积最大。
通过载体的优化改性和成型助剂的复配优化研究，浸涂成型催化剂的涂层强度和催化活性均得到有效改善。目前，该优化改性策略已广泛应用于NH3-SCR催化剂、挥发性有机物催化燃烧催化剂和机动车尾气净化等整体式催化剂的成型。浸涂成型所用浆液的固含量和粘度一般较高，浆液固含量和粘度较低时会导致催化剂涂覆量偏低，对涂层厚度的均匀性也有不利影响。此外，浸涂成型载体为散装颗粒时，载体之间容易相互粘连，增加涂覆难度。
喷涂成型一般是将散装颗粒载体放入回转容器中，在转动状态下将料液雾化并喷于载体表面，然后在外加热源的辅助下完成涂层干燥，其工艺过程示意图如图2所示。
图2 喷涂成型工艺示意图Fig.2 Diagram of spray-coating process
2.1 喷涂成型载体
喷涂成型所用载体一般为散装颗粒，形状可以为球形、柱形、片形、马鞍形或拉西环形。球形载体在成型过程中转动良好，涂层厚度更加均一；
由拉西环形载体成型的催化剂床层压降小，反应外比表面积大。阎国盛等［29］考察了球形、片形和拉西环形催化剂的床层阻力，结果发现在颗粒尺寸相当的条件下，床层阻力由大到小的顺序依次为片形、球形、拉西环形，催化剂颗粒尺寸越大，床层压降越小。较低的床层阻力可以减缓反应气流对催化剂的冲击，降低动力消耗，利于装置的稳定运行。
喷涂成型所用载体大多以碳化硅、α-Al2O3、二氧化钛、硅铝陶瓷等为主，可以根据反应特性选取合适的载体。对于烃类选择性氧化等强放热反应，碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小，常用作喷涂成型载体制备催化剂。丁志平等［30-31］对比考察了以硅铝陶瓷、碳化硅及氧化铝为载体的催化剂反应性能，结果发现以碳化硅为载体的催化剂具有更优异的反应性能。张文杰等［32］在制备V-Mo-Na-Ti系均苯四甲酸二酐（简称均酐）催化剂时，发现相对于瓷球、α-Al2O3、β-SiC，α-SiC的晶体构型更优越，更适合作为均酐催化剂的载体。
2.2 喷涂成型工艺
在喷涂成型过程中，往往需要将载体加热至较高温度（250 ℃以上），以确保浆液雾滴在到达载体表面后可在较短时间内干燥，若载体预热温度较低，涂层被浸湿后容易剥落。但是，高温喷涂时成型机内空气温度也较高，部分雾化料液尚未达到载体便已提前完成干燥形成粉尘。产生的粉尘不仅会造成物料损失，还会使得干粉与涂层之间的结合力变弱造成涂层强度下降。
降低喷涂温度可明显降低粉尘产率，但是需要对喷涂工艺进行改进。赵彦霞等［33］将活性组分悬浮液与成型助剂混合并研磨成浆料，然后采用低温穿流喷涂成型技术在80～100 ℃下喷涂得到涂层式催化剂，与高温喷涂成型催化剂相比，该工艺制备的成型催化剂涂层更为致密、均匀。采用低温喷涂制备的萘法邻苯二甲酸酐（简称苯酐）催化剂单管试验的苯酐收率达103%，达到工业应用水平［34］。
2.3 喷涂成型助剂
在喷涂成型时，喷涂液中活性组分的分散介质一般以水为主。喷涂式苯酐催化剂在成型时，往往需要在水中混入一定量的甲酰胺、醇类、乙二醇二甲醚、吡咯烷酮等有机溶剂，其中较为常用的是甲酰胺，其最佳添加量一般为20%（质量分数）［35］。喷涂成型所采用的粘结剂通常包括聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液、聚丙烯酸乳液及马来酸-丙烯酸共聚乳液等乳液类粘结剂。巴斯夫（BASF）公司以马来酸-丙烯酸共聚乳液为粘结剂，采用喷涂成型法成功制备了苯酐催化剂，并获得了优异的催化性能［36］。
除了有机溶剂与乳液类粘结剂外，无机纤维也可增强涂层强度。张科等［37］在喷涂液中添加了碳化硅和氮化硅须晶，所得催化剂具有较好的涂层强度，在均四甲苯氧化制均酐反应过程中，均酐收率达到了110%。
在喷涂过程中，浆液被雾化后喷涂于载体上，并在外加热源作用下干燥形成固体涂层。喷涂成型的研究重点集中在催化剂载体和成型助剂的优化。为保证浆液雾化良好，浆液固含量一般比较低，因此喷涂工艺比较适合涂层较薄的烃类气相氧化催化剂的成型。此外，喷涂成型能耗较高并不适用于高涂覆量催化剂的成型。
滚涂成型所用设备与喷涂成型较为相似，不同之处在于活性粉末是以固体形式加入，成型能耗较低。在滚涂成型过程中，催化剂载体在回转容器的带动作用和自身重力作用下旋转，待活性粉体与液体成型助剂结合后，在载体上压紧压实形成涂层，其工艺过程示意图如图3所示。
图3 滚涂成型工艺示意图Fig.3 Diagram of roll-coating process
滚涂成型所用催化剂载体一般为球形瓷球，其形成涂层的厚度较为均一。此外，由环形载体滚涂成型的催化剂也有所报道，BASF公司［38］将含钼、铋和钴的复合氧化物制成活性粉末，然后将水与活性粉末逐层涂在环形载体上制成环形滚涂催化剂，所得催化剂与球形涂层催化剂相比具有更高的反应活性，在334 ℃下丙烯转化率可达95.1%。用环形载体进行滚涂成型时，粉体无法在环形载体内孔压实，催化剂涂层仅分布于载体外层。
滚涂成型几乎无粉体损失，其催化剂的涂层涂覆量和厚度随粉体加入量的增加而逐渐增大，以便于精准控制催化剂的涂层涂覆量和厚度。滚涂成型主要应用于丙烯氧化制丙烯醛、丙烯醛氧化制丙烯酸、邻二甲苯部分氧化等对催化剂涂层涂覆量厚度要求较高的反应。
BASF公司［39］提供了一种涂层式丙烯酸催化剂的制备方法，以Mo-V复合氧化物为活性组分，以醇类、羧酸类、酰胺类或糖类的水溶液为粘结剂，制得的催化剂的丙烯酸选择性达到94.8%，且在58 d的测试周期内反应活性维持不变。日本化药公司［40］在制备涂层式丙烯酸成型催化剂时，所用成型助剂为3%（质量分数）的甲基纤维素、5%（质量分数）的无机纤维强度改进剂和20%（质量分数）的甘油水溶液，所得催化剂也具有较高的反应活性和较优的涂层强度。ROSOWSKI等［25］以直径为3.5～4.0 mm的惰性瓷球为载体，以40%（质量分数）的甘油水溶液为粘结剂，将Ce0.02Ag0.71V2Ox活性粉末混入到10%（质量分数）的草酸中，然后在室温下进行滚涂成型，所得催化剂在邻二甲苯氧化制苯酐反应中具有较低的副产物COx选择性。
对于不同类型的滚涂成型催化剂，成型过程大致相似。因此，有必要根据粉末的微观形状、粒度、附着力和其他特性选择合适的成型助剂，以提高涂层的可塑性，降低成型应力，并确保涂层具有良好的机械强度。
成型是气-固相催化剂制备工序中的关键步骤，对催化剂的性能有重要影响。浸涂工艺适用于流动性较好的浆液与整体式载体的成型，不适用于流动性较差的浆液或散装颗粒载体。喷涂工艺适用于固含量较低浆液的成型，需外加干燥热源，能耗较高，涂层涂覆量一般较低。滚涂工艺以固体粉末为成型原料，成型能耗低，涂层涂覆厚度和强度较高，但一般限于球形涂层催化剂的成型。在选择成型工艺时，应根据反应和活性物质的特性选择涂覆工艺和添加剂，使成型催化剂具有更好的性能。涂层催化剂使载体的物性优势和涂层的活性优势得到协同发挥，降低了催化剂生产成本，受到越来越多的关注。未来还需要对涂覆技术进一步优化拓展，将涂层式催化剂及涂覆成型工艺应用到更多的领域中。
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