许秀婷，吉连忠，陈书文，郭 菁 ，滕莹雪*
（1.辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051；
2.沈阳橡胶研究设计院有限公司，辽宁 沈阳 110021）
316L 不锈钢作为一种奥氏体不锈钢，是目前化工、冶金、医疗等行业应用非常广泛的材料。316L不锈钢表面有一层致密的钝化膜，对大部分介质都有很好的抗腐蚀能力，但氯离子仍可以穿透钝化膜，导致不锈钢发生孔蚀［1-2］。因此如何采取有效的措施对不锈钢材质的生产设备加以保护，一直是科研人员主要的研究方向［3-4］。当前，保护不锈钢防腐的方法主要有：电化学保护法、隔离法和缓蚀剂法。其中，隔离法，又称为膜层保护法，是现在应用非常广泛并且效果显著的不锈钢防腐方法，它包括电镀、化学镀、热喷涂、涂覆涂料和金属表面改性与修饰等几种方法［5］。在这些方法中，导电高分子作为防护涂层可以有效的保护不锈钢基体。因此，不锈钢表面制备导电高分子薄膜技术引起了广泛的注意。
导电聚苯胺是当今世界的一个热门研究材料，其具有电导率高、氧化还原性好、稳定性好、原料价格低廉、易于获得等特点，在电池、显示器件、化学传感器等领域得到了广泛的应用［6］。聚苯胺（PANI）是P 型半导体，典型导电高分子，它在环境中的稳定性很好，在金属防腐［7］、电池材料［8］、超级电容器［9］、抗菌性能［10］、电磁屏蔽［11］等方面具有较好的应用前景。它可以作为稳定剂，也可以作为表面密封剂，表现出对纳米颗粒的捕捉性。所以，通过加入几种活性的无机纳米颗粒，可以提高涂料的耐火性能［12-14］。TiO2是一种无毒性的金属氧化物，它的载流子承载能力、化学和光稳定性好，已被广泛应用于多相催化剂、光催化剂、气敏组件、涂料防腐蚀、颜填料等［15］。TiO2纳米级具有较大的表面能、宽带隙、散射作用等特殊的物理化学性能。因此，TiO2作为一种N 型半导体材料能够与聚苯胺结合成一种新颖的P-N 结材料，发挥其优势，有望在电学、光学和涂层防腐蚀方面发挥重要作用［16-18］。近年来，PANI-TiO2复合材料的研究较多，但PANI-TiO2复合膜的制备常采用多次成膜法［19-20］，且其在电化学防腐方面的应用很少。因此，本文采用电化学聚合法制备PANI-TiO2纳米复合膜，并研究膜的耐蚀性能。
1.1 试剂和材料
浓硫酸、浓盐酸、氢氧化钠、纳米TiO2、氯化钠、环氧树脂，均为分析纯，苯胺减压蒸馏提纯后使用。材料为316L 不锈钢，材料尺寸为10 mm ×10 mm ×10 mm。
将不锈钢棒切成边长为10 mm 的正方体，中间位置钻通，把导线穿过使导线与孔壁紧紧贴合，用环氧树脂进行封样，预留出10 mm×10 mm 的工作面积。把样品放入金属预磨机中，按500#至2000#砂纸逐层打磨，再用去离子水冲洗，用配制好的5%NaOH 溶液给电极的表面去油，去油之后用配制好的0.1 mol/L的HCl中和电极表面残留的NaOH溶液，最后用大量的去离子水清洗电极的表面，吹风机吹干，置于干燥器中保存待用。
1.2 聚苯胺-纳米TiO2复合膜的制备
1.2.1 苯胺溶液的配制
分别配制 pH 为 1.5、2.0、2.5 和 3.0 的盐酸溶液。分别取出200 mL 倒入烧杯中，用量筒取4 mL 苯胺，倒入200 mL 蒸馏水中，再重复量取4 mL 苯胺分别倒入pH 为1.5、2.0、2.5和3.0的200 mL盐酸溶液中，待用。
1.2.2 纳米TiO2-苯胺溶液的配制
用电子天平称量出1 g 纳米TiO2粉末，缓慢倒入上述配制的5 种苯胺溶液中，磁力搅拌至TiO2充分溶解。用电子天平分别称量1.5、2.0 和2.5 g 的纳米TiO2粉末，重复上述步骤配制TiO2含量不同的纳米TiO2-苯胺溶液。
1.2.3 复合膜的电沉积
采用三电极系统，将上述所制作的不锈钢片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，对电极为铂电极，利用上海精科仪器的厂CS300电化学工作站，通过用循环伏安法，在上述配制的苯胺溶液和纳米TiO2-苯胺溶液中进行电化学聚合。扫描电位的范围为0.35~0.7 Ⅴ，扫描的圈数为20圈，扫描的速率为5 mⅤ/s，在室温下进行。聚合完成后，取出工作电极，用去离子水清洗，然后将制得的放入干燥箱中，在60°C下干燥2 h。
1.3 材料表征及膜性能测试
1.3.1 形貌及物相分析
用美国Edax 公司JSM6480LⅤ扫描电子显微镜（SEM）观察聚苯胺表面形貌，用美国Thermo Nicilet公司Nicolet 500 Ⅱ型红外光谱仪（FT-IR）测量样品存在的官能团分析其结构组成。采用德国Bruker Axs公司D8ADⅤANCE型X射线衍射仪测量聚苯胺的X射线衍射谱（XRD），2θ测试范围为0°~100°。
1.3.2 电化学分析
在CS300 电化学工作站上，采用恒电位法对PANI-TiO2复合膜的耐蚀性能进行极化曲线分析。仍然采用三电极体系，0.5 mol/L的NaCl溶液作为电解液，扫描电位的范围为-1.3~1.0 Ⅴ，扫描速率为0.1 Ⅴ/s。阻抗的频率范围是10-2~105Hz。
2.1 聚苯胺沉积条件的选择
图1 为不同pH 值的苯胺溶液进行聚合时的循环伏安曲线。如图所示，当pH=1.5 时，由于质子酸的掺杂不足，使得本征态的聚苯胺不能导电，以至在曲线中没有出现氧化峰。在pH=2.0时，曲线出现了氧化峰，但是不明显，说明聚苯胺在电极表面发生了聚合反应，但效果不理想。当pH=2.5 时，曲线中出现了明显的氧化峰，起峰电位为-0.2213 Ⅴ，说明了在该pH 值的溶液下苯胺可以在电极表面发生良好的聚合反应。而pH=3.0 时，曲线中的氧化峰消失了，这可能由于316L不锈钢的腐蚀和溶解速率比苯胺的聚合速率要快，因此难以获得与基体相结合的聚苯胺薄膜。因此，在316L不锈钢基体上苯胺聚合的适宜pH值是2.5。
图1 不同pH值溶液中的循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammetry curves in solutions with different pH values
2.2 形貌分析与结构表征
图2 为pH=2.5 时加入不同含量TiO2获得的PANI-TiO2电沉积复合膜的微观形貌。由图2（a）可见，当电解液中无纳米TiO2时，膜表面光滑。当溶胶中含有 1.0 g 纳米 TiO2和 1.5 g 纳米 TiO2时，样品表面纳米TiO2颗粒均匀分布，膜平整致密。而当溶胶中的纳米TiO2含量为2.0 g 和2.5 g 时，明显发现样品表面纳米TiO2颗粒大量团聚，并且膜致密度下降，这是由于TiO2的含量过高，大量的纳米TiO2粒子在电流冲刷的作用下到达极板占据了极板上的大量空间，阻碍了聚苯胺的连续成膜，使得复合膜出现大量的缺陷，腐蚀介质会从缺陷的缝隙处进入膜内，腐蚀基体，这种缺陷会降低膜对基体的保护作用。
图2 PANI-TiO2复合膜的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of PANI-TiO2 composite coatings
2.3 红外光谱分析
图3 为PANI-TiO2复合膜的红外光谱图。由图3可知，在1568 cm-1和1493 cm-1处存在两个吸收峰，分别对应于聚苯胺分子结构中N=Q=N（Q 代表醌环）和N=B=N（B 代表苯环）上的C=C 伸缩振动，1297 cm-1处的吸收峰为苯环C-N 的特征吸收峰，1146 cm-1表示为醌环的固有振动模式，826 cm-1为苯环上的C-H 面外弯曲振动。这些特征峰基本证实了316L 不锈钢表面生成了掺杂态聚苯胺。添加TiO2前后聚苯胺的特征吸收峰没有发生变化，说明苯胺在聚合过程中没有和纳米TiO2粒子发生化学反应，TiO2粒子与聚苯胺之间是一种物理填充，这与图1中的表面扫描照片结果相吻合。在TiO2粒子极少的条件下，苯胺在316L 不锈钢表面聚合，当TiO2粒子增多时，大量TiO2粒子随电流冲刷和苯胺的聚合反应而沉积在不锈钢表面，聚苯胺和纳米TiO2粒子在316L不锈钢表面上实现了物理上的共沉积。
图3 PANI-TiO2复合膜的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of PANI-TiO2 composites coating
2.4 XRD物相分析
图4 为不同组成PANI-TiO2膜XRD 谱图。聚苯胺的特征峰为22°和39°。而金红石型TiO2的特征峰出现在25°、39°和48°附近。从图中可以看出，未添加纳米TiO2的镀液加电聚合后，膜只显示了聚苯胺的特征峰，加入TiO2后膜的XRD曲线中就出现了明显的TiO2衍射峰，说明纳米TiO2粒子在电流的作用下，可以被带到电极表面，与苯胺实现共沉积。
图4 PANI-TiO2复合膜的XRD曲线Fig.4 XRD curve of PANI-TiO2 composites coating
2.5 耐蚀性能的研究
图5 是镀覆不同组成PANI-TiO2复合膜的316L不锈钢极化曲线图。从图中可以看出，镀覆有PANI-TiO2膜涂层的不锈钢试样与只镀覆聚苯胺的不锈钢样品比较，其腐蚀电势显著正移。由此可以说明，TiO2对薄膜的耐蚀性有一定的影响。当采用添加1.5 g TiO2时，PANI-TiO2膜耐蚀性最佳，其腐蚀电位为-0.55 Ⅴ。这一结果与SEM 照片相吻合，当TiO2加入量为1.5 g 时，得到的复合膜更加平整、致密，有效地保护了基体不被腐蚀；
当TiO2的添加量过多时，表面出现大量的TiO2团聚，导致了复合膜松散，甚至有部分脱落，使其对基体的保护效果变差，腐蚀电位下降。
图5 镀覆PANI-TiO2复合膜316L不锈钢动电位极化曲线Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of 316L stainless steel coated with PANI-TiO2 composite film
图6 为镀覆有不同TiO2含量PANI-TiO2膜的316L 不锈钢试样的Nyquist 图。由图6 可明显看出未涂覆PANI-TiO2膜涂层的空白试样的阻抗膜值最小，而涂层中添加不同含量的TiO2试样的阻抗弧明显增大，其中当TiO2加入量为1.5 g时试样的阻抗膜值最大，表明其耐蚀性能最优，这与极化曲线结果吻合。通过以上的分析发现，加入TiO2后的PANITiO2复合膜对316L 不锈钢的保护能力明显优于只镀覆聚苯胺的单一膜，其中添加1.5 g TiO2制备的PANI-TiO2复合膜对316L不锈钢的保护能力最好。
图6 镀覆PANI-TiO2复合膜316L不锈钢的Nyquist图Fig.6 Nyquist plots of 316L stainless steel coated with PANI-TiO2 composite film
采用电化学聚合法合成了聚苯胺及PANI-TiO2复合材料，实验在不同pH 值的溶液中聚合苯胺，分析得出以下结论：
（1）在 pH=2.5 时，苯胺在 316L 不锈钢表面聚合的效果最好，氧化起峰电位为-0.2213 Ⅴ。
（2）316L 不锈钢表面生成了掺杂态聚苯胺，当溶液中纳米TiO2添加量为1.5 g 时，PANI-TiO2复合膜在316L不锈钢表面共沉积的效果最好。
（3）PANI-TiO2复合膜比未掺杂TiO2的聚苯胺膜的耐蚀性明显增加，当溶液中纳米TiO2的添加量为1.5 g 时，制备出的膜层的耐蚀性最佳，其腐蚀电位为-0.55 Ⅴ。
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