张存 刘冰冰 季常青
（1.西藏阿里拉果资源有限责任公司；
2.厦门紫金矿冶技术有限公司）
新疆某公司锌冶炼项目设计年产0#锌锭10 万t，硫酸17.4 万t。项目地处乌恰县，位于新疆西南部塔里木盆地西端的帕米尔高原上，介于南天山和北昆仑山两大山系的结合部，地理位置特殊，自然条件恶劣，生态环境基础薄弱。为适应项目地自然条件，充分保护当地生态系统，做好项目建设与环境保护的有效结合和统一。项目自设计阶段就充分考虑冶炼厂废水的处理与综合利用、废气的污染控制及有效处理、废渣的无害化处理及资源化利用等绿色冶金配套项目。项目建成后将实现废水零排放且回用率达到100%，废气经处理后排放值远低于国家标准，废渣变为一般Ⅱ类固废并实现综合利用。
锌冶炼过程产生的废水主要包括废酸、酸性废水、生产废水及初期雨水［1］，这些废水主要来自于制酸、冷却循环水。废水中含有锌、砷、铅、镉、铜等多种重金属离子［2］，同时含有氟、氯、硫酸根等物质，直接排放将危害生态环境，必须采取必要处理措施，并实现水的循环利用。
1.1 工艺技术的选择
常用的废水处理方法主要有石灰中和法、硫化中和法、电絮凝法、气液强化硫化及电渗析法、生物制剂法等。主要方法对比情况见表1。
从表1可以看出，使用传统化学沉淀法处理废酸废水水质难以稳定，处理过程中辅料过量使用，无法同时深度处理多种重金属，处理过程产生的渣量大且重金属进入渣中形成危险废物［3］。采用气液强化硫化及电渗析法处理工序繁琐，工艺设备及厂房占地面积大，且该工艺处于试验阶段，尚不成熟。采用生物制剂法处理废酸废水，可保证处理后的水质稳定，同时降低碱加入倍数，使危废渣量大幅减少并实现无害化。本项目对生物制剂法水处理工艺进行优化，形成独有技术［4］。
生物制剂法处理废酸废水共有3个处理系统，分别是废酸处理站、酸性废水处理站及废水深度处理站。
1.2 废酸处理
废酸处理站主要通过硫化法将废酸中的重金属离子除去，工艺采用“两级硫化+一体化过滤”。制酸净化的废酸经收集进入调节池进行水质水量调节，然后进入硫化反应池，采用硫化钠与废酸中的重金属反应，经两级硫化反应后出水进入一体化沉淀池，加入絮凝剂进行固液分离，废渣经压滤后临时堆存至一定量后外送危废处理站处置。系统产生的含硫化氢尾气经收集后进入尾气吸收塔。
经硫化处理后，废水中砷、镉、铅、汞等重金属的去除率可达到90%以上，每天产出的硫化渣只有0.2 t 左右。年产生危废渣量约72 t，较常规化学沉淀法每年减少约1 520 t，大幅降低危废渣处理难度及费用，可节约危废处理费用750万元/年。
1.3 酸性废水处理
酸性废水处理站中和废水的处理采用“石灰中和+生物制剂深度处理技术”，将酸性废水泵入一段石膏制取系统，通过投加石灰溶液，进行两级中和反应，中和后pH 控制在3～4，经固液分离上清液进入生物制剂处理系统，在批次反应池中加入生物制剂与废水中的重金属离子发生配合反应，生成重金属配合物，配合反应完成后进入水解反应池，在水解反应池内投加石灰乳，调节pH 值约为9.5 进行水解反应。
酸性废水处理后，可产生2 种渣，即石膏渣和中和渣。石膏渣为一般固体废物，中和渣为危险废物，送入回转窑系统。
1.4 废水深度处理
废水深度处理站对前段处理后的废水进行深度处理，产出可回用的工业水。采用“生物制剂配合+协同脱钙+膜处理”的联合处理工艺。处理系统分为两部分，第一部分是预处理，废水经在配合反应池中加入生物制剂与废水中的重金属离子发生配合反应，生成重金属配合物，实现重金属离子的深度脱除；
第二部分在水解反应池中加入液碱调节体系pH值，根据废水中的钙离子浓度，在脱钙反应池中加入碳酸钠，通过生物制剂和碳酸钠的协同作用将废水中的钙离子浓度降低到100 mg/L 以下，保障膜系统的稳定长时间运行。
脱钙后的水经过多介质过滤、超滤及反渗透脱出其中的悬浮物、胶体及离子，产水可直接返回冶炼厂继续使用。经过深度处理，每天可回收废水1 200 m3，每年可回收水约4×104m3，水的回收率可达到95%以上。
锌冶炼厂的废气主要是制酸尾气与回转窑尾气，各种尾气内含有大量的二氧化硫、氮氧化物及颗粒物等，特别是二氧化硫对大气污染较为严重，可产生酸雨，必须采取有效方法除去。
2.1 工艺技术选择
随着国家对冶炼厂外排尾气指标控制越来越严，烟气脱硫技术近几年得到了迅猛发展，目前已知的烟气脱硫技术主要有氧化锌脱硫、钠法脱硫、石灰脱硫、氨法脱硫、活性焦脱硫及离子液脱硫等。上述几种方法在冶金行业、电厂及石油化工行业都有应用，且脱硫效果都比较好。烟气脱硫技术的对比情况见表2。
从表2可以看出，各种脱硫方法在脱硫效果方面差别并不是很大，但在处理成本、产出品的资源化利用等方面存在差距。其中钠法脱硫、石灰脱硫、氨法脱硫对二氧化硫的回收利用较差［5］，但可回收硫酸钠、石膏及硫酸铵，用于肥料、建材制作等原料，有一定的销售价值，但经济价值较低，销售存在困难。活性焦脱硫和离子液脱硫注重脱硫剂的循环利用，脱硫剂可再生，但仍存在脱硫剂粉化、分解等损失，且离子液价格高，不经济。
氧化锌脱硫在锌冶炼行业应用具有得天独厚的优势，特别是与产出氧化锌的冶炼工艺配套，无需采购脱硫剂，又降低生产成本。吸收、氧化后的含锌浆液直接进入锌冶炼系统，不产出废渣。本项目采用“两级氧化锌脱硫+钠法脱硫”，实行双保险。
2.2 脱硫工艺及技术优势
脱硫工艺采用2 级动力波氧化锌脱硫工艺，制酸尾气经制酸最终吸收塔出口自压送至氧化锌脱硫二级吸收塔，渣处理回转窑和脱氟氯回转窑尾气经接力风机增压后送入洗涤塔，经洗涤塔、一级脱硫塔后与制酸尾气汇合。二级脱硫塔出口尾气进入钠法脱硫塔并经除雾器达标排放。工艺流程如图1 所示。
其他冶炼厂普遍存在脱硫塔氧化锌浆液喷头堵塞、除雾器积料堵塞等问题，本文主要采用动力波逆喷管喷淋代替空塔喷淋，新鲜的氧化锌浆液通过逆喷管逆喷使矿浆与烟气逆流接触并形成泡沫区，在急剧降温的同时大幅增加气液接触面积，提高烟气中二氧化硫的吸收效果，且由于压力较大，喷头不易堵塞。经一级脱硫脱硫率可达到90%以上，二级脱硫后脱硫率达到99%。
同时氧化锌浆液具有黏度大、易黏结的特性，为避免除雾器堵塞采用了2205 材质的金属除雾器。光滑的金属表面会大大降低被气流夹带的浆液在除雾表面黏结的几率。在除雾器下部及上部均设置冲洗除雾器的喷淋装置，定时定量对除雾器进行冲洗，进一步防止堵塞，确保系统运行稳定。
脱硫塔与氧化锌浆液循环槽采用塔槽分离结构，吸收后的氧化锌浆液经溜管回到循环槽，循环槽经泵送至脱硫塔循环使用。改变了常规塔槽一体结构的斜搅拌搅拌不均匀、循环槽易堵塞、清理困难等问题。
烟气经脱硫后，尾气二氧化硫含量可达到100 mg/Nm3以下，远低于国家排放标准（400 mg/Nm3），同时，全厂制酸和回转窑烟气汇集到同一个脱硫系统，便于操作和控制。
锌冶炼厂产出的酸性浸出渣、中和渣和钙镁结晶等属于危险废物，直接排放需投资建设危险废物渣场。由于锌冶炼厂地处南疆地震带，区域地震烈度达到8度，不允许建设危废渣场。因此，为确保项目危废渣的有效处理，必须采取无害化处理措施［6］。
3.1 工艺技术选择
目前锌冶炼厂危废渣处理工艺主要有回转窑挥发法、旋涡炉熔炼法、奥斯迈特炉法、烟化炉法、侧吹炉熔化烟化法等。
旋涡炉法在中冶葫芦岛锌厂具有成熟使用经验［7］，该法金属挥发率高，炉体寿命长，生产连续性好且简单易操作，但存在炉型小、难以放大的问题。奥斯迈特炉属于顶吹熔炼炉，将一根喷枪直接插入熔池表面，通过喷枪送入氧气和煤粉，大大提高了传质、传热、搅拌等冶炼条件，各种元素的回收率高，其中铅锌挥发率达到95%以上，银回收率达到90%，产出的渣为玻璃体渣，真正实现了渣的无害化。但顶吹工艺缺点也比较明显，主要是投资大，喷枪寿命短只有3 d，更换频繁，目前我国只有内蒙古兴安铜锌冶炼厂引进了该技术。烟化炉和侧吹炉目前工业化应用比较少。
综上所述，该锌冶炼厂危废渣处理工艺采用回转窑挥发法，相对其他工艺，回转窑法工艺成熟、生产稳定，过程容易控制。
3.2 回转窑工艺及技术优势
采用回转窑渣处理和回转窑脱氟氯组合工艺，主要是酸性浸出渣经配料后由皮带送入回转窑，经回转窑挥发后产出的氧化锌经制粒后由皮带送入脱氟氯回转窑，脱完氟氯的氧化锌经氧化锌球磨细后送入氧化锌脱硫作为脱硫剂使用。
回转窑内衬采用浇筑料整体浇筑施工工艺，整体浇筑工艺与常规铝镁铬耐火砖砌筑相比，施工周期可由2 个月缩短至40 d，内衬寿命可达到2 a，而砌砖寿命只有8 个月。目前该砌筑工艺已在甘肃成州冶炼厂、云南蒙自及广西南方有色成功应用。
氧化锌脱氟氯采用回转窑脱氟氯，利用天然气作为热源，操作简单且易维护，脱氟氯温度控制900℃，氟、氯脱除率可达到90%。
镉作为锌冶炼的重要副产品，无论是控制环境污染还是稳定锌冶炼指标都具有重要意义，项目配套建设了自动化精镉生产线，在生产线设计过程中充分考虑其他冶炼厂镉生产过程中污染大、职业病风险高及自动化程度低的问题，建设的自动生产线可实现将粗镉还原熔炼与精炼、自动铸锭连成一条生产线，设备间均采用自动上料，连续真空精馏，自动铸锭，实现生产机械化、自动化、智能化。
为降低镉冶炼过程尾气含镉，实现绿色冶炼，生产线除尘系统采用2 级湿式处理，经电除雾去湿，电辅热加热后烟气进入布袋除尘器，最后达标排放。处理后烟气含镉小于0.85 mg/Nm3，满足国家环保排放要求，减少了环境污染风险［8］。
（1）采用生物制剂法处理废酸废水，可除去废水中的悬浮物、胶体物质及重金属离子等，其中重金属脱除率大于90%，每年可回收废水约40万m3。
（2）采用双动力波的氧化锌脱硫工艺，脱硫率可达到99%，尾气含SO2可控制在100 mg/Nm3以下。
（3）采用双回转窑工艺实现废渣处理及氧化锌脱氟氯，废渣可实现无害化，氟、氯离子的脱除率可达到90%。
（4）通过建立镉的绿色自动化生产线，可减少镉冶炼过程职业病危害，并使尾气含镉控制在0.85 mg/Nm3，避免了重金属污染。
猜你喜欢 废酸冶炼厂生物制剂 一种有机废酸的处理方法能源化工(2022年3期)2023-01-15生物制剂治疗变应性支气管肺曲霉菌病的研究进展中华实用诊断与治疗杂志(2022年1期)2022-08-31新厂即将投用！“中草药+功能性生物制剂”成破局之道，金林生物再发力当代水产(2021年10期)2022-01-12550 kt/a烷基化装置废酸管线堵塞分析研究硫酸工业(2021年10期)2021-12-09不同配伍生物制剂对水稻秸秆青贮品质及饲喂价值的影响中国饲料(2021年17期)2021-11-02大型铜冶炼厂电除尘器自动保护装置的研究与应用有色设备(2021年4期)2021-03-16三种生物制剂农药对克氏原螯虾影响研究初报现代园艺(2017年19期)2018-01-19防风林莫名枯死，引出一起重大环保案 台州市路桥区金清“7·15”废酸倾倒案告破中国环境监察(2016年9期)2016-10-24W2015081 印尼12座拟开建镍冶炼厂计划减半中国有色冶金(2015年5期)2015-01-28W2015086 第一量子赞比亚新铜冶炼厂正在稳步扩产中国有色冶金(2015年5期)2015-01-28