汪正鹏，叶建东，郝景刚，张贻俊，况悦，巩贺贺，任芳芳，顾书林，张荣
(南京大学电子科学与工程学院，南京 210023)
半导体功率器件被应用于几乎每一个电力转换设备，而相应的功率转换效率与半导体材料的特性息息相关。目前，商用的功率半导体器件仍然以硅（Si）材料为主，但难以满足信息、能源和国防领域快速发展的应用需求。与Si材料相比，以氮化镓（GaN）与碳化硅（SiC）为代表的宽禁带半导体具有更大的带隙宽度、更高的击穿电场和更高的电子饱和速度等物理性能优势，因而在高频率、高转换效率、高功率、轻量化电力电子器件领域逐步取代Si材料。随着现代社会的发展，诸多先进的高压（大于1000 V）、高功率应用场景，如分布式电网系统、高速铁路、城市轨道交通等，对半导体器件的耐压特性和导通损耗提出了更高的要求，因此亟需探寻具有更大带隙宽度、更高Baliga品质因子（BFOM）的半导体材料以满足应用需求。氧化镓（Ga2O3）作为一种新兴的超宽禁带半导体材料，其禁带宽度为4.5～5.6 eV（取决于其晶体结构），BFOM值约为3444，均远大于GaN和SiC，是下一代大功率电力电子器件的战略性先进电子材料。Ga2O3具有多晶型特征，其中亚稳相α-Ga2O3具有最大的禁带宽度和最高的理论击穿场强，意味着其可实现更高耐压和更低导通损耗，在超高压功率供给方面具有广阔的应用前景；
同时，亚稳相ε(κ)-Ga2O3具有高介电常数、强压电极化和铁电极化特性，可通过极化工程实现界面二维电子气（2DEG），并通过外加电场反转极化方向，实现界面沟道的耗尽与积累状态的切换，不仅可以实现高频、高功率器件应用，而且为超低功耗负电容晶体管和存感一体的铁电晶体管提供了新的材料体系。然而，由于缺乏同质衬底，高质量亚稳相Ga2O3单晶薄膜及其异质结构只能通过异质外延，这是实现低成本、高耐压、高频率亚稳相Ga2O3基电力电子器件的前提，也是当前该领域研究的关键问题。为此，本文着重介绍了亚稳相Ga2O3的晶体结构、电子能带结构以及物理性质，综述了亚稳相Ga2O3异质外延的最新研究进展和面临的关键挑战，并对亚稳相Ga2O3材料和器件领域的发展趋势进行了展望。
Ga2O3具有5种同分异构体，其热稳定性按照晶体形成能的大小排序为γ、δ、α、ε(κ)、β。不同晶型Ga2O3的基本参数如表1所示，其中a、b、c为3个晶格常数，β为a与c方向之间的夹角。其中，单斜结构的β-Ga2O3在常温下具有最高的热稳定性，结构空间群为C2/m。目前可通过多种熔融方法生长β-Ga2O3单晶衬底，日本NCT公司已实现4英寸β-Ga2O3单晶衬底的商业化。相比之下，由于缺乏同质衬底，亚稳相Ga2O3单晶薄膜一般只能通过异质外延制备获得。由于其独特的物理性质，亚稳相Ga2O3材料逐渐受到关注，特别是具有更大带隙宽度（5.1～5.6 eV）[1]的刚玉型α-Ga2O3，其空间群为R3c；
以及具有铁电特性的正交型ε(κ)-Ga2O3，其空间群为P63mc（Pna21）。此外，立方结构的δ-Ga2O3和γ-Ga2O3由于热稳定性较低，导致其纯相结构难以制备，而且对衬底晶型和晶向的选择性较高。目前仅有少量文献报道利用脉冲激光沉积（PLD）、超声雾化辅助化学气相沉积（Mist-CVD）及金属有机物化学气相沉积（MOCVD）技术在对称性匹配的衬底上外延实现γ-Ga2O3薄膜[2-3]，而关于δ-Ga2O3单晶薄膜的制备几乎没有报道，因此本文着重介绍α-Ga2O3以及ε(κ)-Ga2O32种亚稳相材料的异质外延研究进展。
表1 不同晶型Ga2O3的基本参数
相较于热稳定的β-Ga2O3，刚玉结构亚稳相α-Ga2O3的显著优势在于其更大的禁带宽度以及更高的理论击穿场强（约9.5 MV/cm），这意味着α-Ga2O3基功率电子器件具有更优越的关态阻断能力和更低的开态导通损耗。日本京都大学和FLOSFIA公司的研究人员利用Mist-CVD技术在蓝宝石（α-Ga2O3）衬底上率先通过异质外延获得了高质量的α-Ga2O3单晶薄膜，后续利用激光剥离技术得到n-/n+α-Ga2O3自支撑晶圆，并在此基础上制备了高性能的垂直肖特基势垒二极管（SBD）器件。器件的比导通电阻低至0.1 mΩ·cm2，击穿电压可达855 V。然而，尽管α-Ga2O3薄膜与α-Ga2O3衬底均为刚玉结构，但是仍存在4.6%（沿a轴方向）和3.3%（沿c轴方向）的晶格失配，并具有不同的热膨胀系数，晶格失配和热失配会在外延过程中引入位错，恶化α-Ga2O3的薄膜质量，并容易造成厚膜开裂。据报道[1,8-9]，采用横向外延方法（ELO）可使位错传播方向发生弯曲，并控制在界面附近一定厚度内，因此可以有效降低后续外延层中的位错密度，其中刃位错密度可降低至5×106cm-2。另外，在蓝宝石衬底上异质外延α-Ga2O3时引入多层α-(AlxGa1-x)2O3缓冲层，减小衬底与外延薄膜间的晶格失配，也可有效降低刃位错密度[10]。与此同时，引入α-(AlxGa1-x)2O3缓冲层还可以将α-Ga2O3相变至β-Ga2O3的温度提高到800℃，使α-Ga2O3材料在高温环境下具有很好的应用潜力。
α-Ga2O3的另一个显著优势是可和同为刚玉结构的p型α-Rh2O3与α-Ir2O3形成全氧化物p-n异质结[11-12]，极大地缓解了由于Ga2O3难以实现p型掺杂而导致双极型器件设计受阻的问题，为实现Ga2O3基功率电子器件开辟了新途径。此外，诸多过渡族金属氧化物同为刚玉型结构（刚玉结构的过渡族金属氧化物的带隙宽度与沿a轴晶格常数之间的关系如图1所示），因此可和α-Ga2O3异质集成，通过多材料融合、多物理调控实现铁电、铁磁等多功能协同，进一步拓展了α-Ga2O3基微电子与光电器件的应用场景。
图1 刚玉结构的过渡族金属氧化物的带隙宽度与沿a轴晶格常数之间的关系
ε(κ)-Ga2O3具有与β-Ga2O3相似的禁带宽度（4.6～4.9 eV）[13-14]，是Ga2O3众多晶型中在常温常压条件下第二稳定的相。关于ε(κ)-Ga2O3的晶体结构一直众说纷纭，早期的研究将其定义为六方结构的ε-Ga2O3（空间群为P63mc），CORA等人[7]通过透射电子显微镜（TEM）确定其晶体结构为正交型（空间群为Pna21），称为κ-Ga2O3，也有文献称其为正交结构的ε-Ga2O3，为了叙述方便，下文统一称其为κ-Ga2O3。κ-Ga2O3的优势是其沿着(0001)晶向缺乏中心反演对称性，因此体现出比Ⅲ族氮化物更强的自发极化特性。通过能带剪裁及极化工程[如κ-(AlxGa1-x)2O3/GaN]有望在异质界面处诱导形成高浓度的2DEG，为宽禁带半导体高温、高频、高功率电子器件和微波射频器件的制备提供新的材料体系。研究表明，κ-Ga2O3的自发极化系数为0.23 C/m2，比GaN材料（0.03 C/m2）高一个数量级，κ-Ga2O3/GaN异质结构界面的2DEG浓度可达1.6×1014cm-2。CHEN等人[15]利用Mist-CVD技术在GaN单晶薄膜上外延出高质量的κ-Ga2O3薄膜，并进行了铁电迟滞测试，证实了κ-Ga2O3的铁电极化翻转特征。图2（a）为Au/Ti/κ-Ga2O3/GaN/Ni/Au金属-铁电体-半导体（MFS）的结构示意图，通过铁电极化翻转以及极化/电压环路测试得到其剩余极化强度为2.7μC/cm2，图2（d）为κ-Ga2O3/GaN异质结的能带图，其中EC、EF、EV分别指导带、费米能级、价带。
图2 κ-Ga2O3/GaN异质结构的铁电迟滞测试
图3（a）和（b）分别为α-Ga2O3与κ-Ga2O3的晶体结构[5]。刚玉结构的α-Ga2O3中Ga和O原子各只有一个非等效晶格位置，分别是六面体配位的Ga原子和四面体配位的O原子。正交结构的κ-Ga2O3有4个非等效的Ga位晶格点，其中Ga1和Ga2分别是四面体配位和六面体配位的Ga原子，而Ga3和Ga4均为五面体配位的Ga原子。与此相对应地，氧原子有6个非等效晶格位置，其中O1、O3、O5和O6是三面体配位的O原子，而O2和O4是四面体配位的O原子。图3（c）和（d）分别为α-Ga2O3与κ-Ga2O3的能带结构示意图。其共同特征是，价带主要由O 2p电子轨道主导，E-k（能量本征值E与波函数波矢k）色散关系比较平坦，因此空穴有效质量较大；
导带主要由Ga 4s电子轨道组成，导带最低点均在Γ点，基于密度泛函理论的第一性原理计算，α-Ga2O3直接带隙和间接带隙分别为5.72 eV和5.49 eV，κ-Ga2O3的直接带隙和间接带隙宽度均为5.03 eV。
图3 亚稳相氧化镓晶体结构和能带结构[5]
目前，利用Mist-CVD、氢化气相外延（HVPE）、MOCVD、PLD以及分子束外延（MBE）等技术，可以在多种异质衬底上外延获得α-Ga2O3和κ-Ga2O3亚稳相的纯相薄膜。其中，具有刚玉型晶体结构的蓝宝石一般作为外延生长刚玉型α-Ga2O3的衬底，κ-Ga2O3则可在（图形化）蓝宝石、GaN、SiC、氧化锌（ZnO）等具有面内六方对称或者三轴旋转对称的衬底上异质外延获得。不同外延技术生长亚稳相Ga2O3薄膜的技术优势、不足及生长窗口参数如表2所示。不难看出，由于更高的热稳定性，κ-Ga2O3的生长温度普遍高于α-Ga2O3。HVPE外延技术具有最高的生长速率，通常和ELO生长方法结合，将位错限制在外延层/衬底界面处，以提高外延层的材料质量。Mist-CVD和MBE技术被广泛应用于亚稳相(Al,Ga,In)2O3合金薄膜的制备。
表2 不同外延技术生长亚稳相Ga2O3薄膜的技术优势、不足及生长窗口参数总结
3.1 Mist-CVD
在Mist-CVD中，超声波将前驱体溶液雾化成小液滴，由载气将这些前驱体液滴输运到加热的衬底表面，进行化学反应后沉积Ga2O3薄膜。生长通常在1个大气压的常压下进行，镓的前驱体以乙酰丙酮镓[Ga(C5H8O2)3]或者氯化镓（GaCl3）为主，水（H2O）作为主要的氧源，一般会加入少量盐酸以加速前驱体的互溶。α-Ga2O3的生长温度一般在400～600℃，而κ-Ga2O3的生长温度略高，一般控制在750℃左右。
日本京都大学FUJITA团队是利用Mist-CVD技术外延生长高质量α-Ga2O3的先驱，并通过FLOSFIA公司转化了该项技术，建立了以α-Ga2O3异质外延为主的生长系统并将其命名为MIST EPITAXY®，目前已实现4英寸α-Ga2O3晶圆的均匀生长[1]。二次离子质谱（SIMS）分析表明，利用Mist-CVD技术生长的α-Ga2O3晶圆中，除了氢之外其余可信的杂质浓度均低于检测限度，其载流子浓度可控制在1×1017～3×1019cm-3之间。基于Mist-CVD生长的α-Ga2O3晶圆所制备的SBD，采用TO-220封装，由于其极低的导通电阻，从而体现出极低的开关损耗，其热阻（13.9℃/W）也与商用SiCSBD器件（12.5℃/W）相当[1]。南京大学HAO等人[22]发展了垂直结构腔体的Mist-CVD系统，在2英寸蓝宝石衬底上实现了厚度变化小于3%的α-Ga2O3晶圆级外延，并探索出最优生长温度（530℃）。图4（a）和（b）为南京大学团队外延生长的2英寸α-Ga2O3/α-Al2O3复合晶圆的光学照片以及厚度分布。图4（c）和（d）分别为α-Ga2O3在（0006）面和（1014）面的摇摆曲线，其中6个测试位点的（0006）面摇摆半宽（FWHM）几乎一致，在295″～307″内变化，证明α-Ga2O3外延晶圆不仅具有很好的厚度均匀性，也具有很高的质量均匀型。由于边缘处的薄膜厚度较大，刃位错密度较低，导致边缘位点（P3和P5）体现出较小的（1014）面摇摆半宽。
图4 利用Mist-CVD外延技术在2英寸蓝宝石衬底上生长的晶圆级α-Ga2O3外延膜[22]
除了c面蓝宝石衬底，NISHINAKA等人也在a面、m面以及r面蓝宝石衬底上外延生长α-Ga2O3薄膜[21]，生长温度为400～500℃。通过插入α-Fe2O3缓冲层，有效缓解了α-Ga2O3外延薄膜与衬底之间的晶格失配，进而大幅提高了α-Ga2O3薄膜的晶体质量。UNO等人深入分析了Mist-CVD外延α-Ga2O3的反应动力学过程及其生长机理[1]。研究表明，乙酰丙酮配体固定在溶液的表面羟基上，并通过配体交换机制形成α-Ga2O3外延膜中的Ga—O键。SIMS结果显示，α-Ga2O3中的O主要来源于水这一前驱体，浓度达7×1017cm-3的碳（C）杂质则来源于乙酰丙酮前驱体。因此，采用氯化镓（GaCl3）、溴化镓（GaBr3）或碘化镓（GaI3）等无机源作为Ga前驱体可大幅减少α-Ga2O3中的非故意碳掺杂污染。南京大学MA等人通过高分辨TEM对Mist-CVD生长的α-Ga2O3薄膜中的位错演化的微观机制进行了深入研究[1]。随着外延层厚度的增加，螺位错密度仅为1.8×106cm-2，且不随厚度变化而变化，而沿c轴的刃位错密度与外延层厚度呈反比关系。通过控制生长后的降温速度，南京大学团队已实现蓝宝石基8μm厚的无龟裂α-Ga2O3外延薄膜，刃位错密度降低至2.1×109cm-2，这表明厚膜外延是降低位错密度和提高材料质量的有效途径之一。针对亚稳相对温度的敏感性，JINNO等人在c面蓝宝石衬底上通过Mist-CVD方法生长α-Ga2O3薄膜，并研究其相热稳定性[1]，揭示了α-Ga2O3薄膜热稳定性与薄膜厚度之间的内在关联，即在较高的退火温度下，越薄的α-Ga2O3薄膜越能维持α相。研究表明，结合选区生长（SAG）方法，可以进一步将α-Ga2O3的相变温度提高至800℃，而且在厚膜生长时也能维持较高的相变温度（400 nmα-Ga2O3的相变温度为700℃），展示了α-Ga2O3材料在高温下稳定工作的潜力。此外，在异质外延生长α-Ga2O3薄膜过程中插入α-(AlxGa1-x)2O3缓冲层[10]，不仅可以提高α-Ga2O3的相变温度，还可以将材料的螺位错和刃位错密度分别降低至3×108cm-2及6×108cm-2，图5（a）和（b）分别为α-Ga2O3/α-(AlxGa1-x)2O3/α-Al2O3的结构、生长示意图和不同衍射方向的TEM图，其中g为TEM衍射矢量。
图5 通过Mist-CVD技术在蓝宝石衬底上异质外延生长α-Ga2O3/α-(Al x Ga1-x)2O3薄膜[10]
α-Ga2O3的能带工程主要是围绕α-Ga2O3、α-Ga2O3以及α-In2O3这3种同为刚玉结构的氧化物（见图1）展开。FUJITA等人[16]通过Mist-CVD在c面蓝宝石衬底上外延生长了不同Al质量分数的α-(AlxGa1-x)2O3合金以及不同In质量分数的α-(InxGa1-x)2O3合金，生长温度为500℃。α-(AlxGa1-x)2O3和α-(InxGa1-x)2O3合金的XRD图如图6（a）（b）所示，该团队实现了禁带宽度在3.8～8.8 eV连续可调。α-(AlxGa1-x)2O3与α-(InxGa1-x)2O3合金的平均键长与禁带宽度之间的关系如图6（c）所示，这有效拓宽了α-Ga2O3基电力电子设备的功率应用范畴以及信息感知器件的探测波长范围。需要指出的是，与α-Ga2O3相似，α-In2O3亦为亚稳相，可在α-Ga2O3外延层中基于面内压应变而保证薄膜的相稳定性。
图6 通过Mist-CVD技术在蓝宝石衬底上异质外延生长不同Al质量分数的α-(Al x Ga1-x)2O3合金以及不同In质量分数的α-(In x Ga1-x)2O3合金[16]
目前，Ga2O3的p型缺失仍然是限制其器件设计及应用的关键瓶颈，而对于α-Ga2O3，其优势在于可以与同为刚玉结构的p型α-Ir2O3以及α-Ru2O3等p型氧化物异质集成，可形成晶格准匹配（面内晶格失配仅约0.3%）[11]的异质p-n结。南京大学HAO等人[12]和日本FLOSFIA公司KAN等人[11]分别独立通过Mist-CVD方法在α-Ga2O3单晶薄膜上原位外延出高质量α-Ir2O3薄膜，使用氯化铱和乙酰丙酮铱时的生长速率分别为6μm/h和20 nm/h，空穴浓度为2.16×1020cm-3，迁移率为0.58 cm2/(V·s)，所制备的p-n结二极管具有较好的整流特性，为Ga2O3基双极型功率器件开辟了新方向。
NISHINAKA等人[17]利用Mist-CVD技术在立方结构（111）面氧化镁（MgO）和（111）面钇稳定的二氧化锆（YSZ）衬底上外延生长κ-Ga2O3薄膜。由于MgO衬底与κ-Ga2O3之间的面内晶格失配（2.5%）远小于YSZ衬底与κ-Ga2O3之间的面内晶格失配（20%），在MgO衬底上外延生长κ-Ga2O3温度较低（400℃），在YSZ衬底上外延生长κ-Ga2O3的温度较高（700℃）。κ-Ga2O3的光学直接和间接带隙分别为5.0 eV和4.5 eV，与第一性计算理论值不完全符合，还有待进一步研究。κ-Ga2O3薄膜也可在（0001）面GaN以及（111）面钛酸锶（SrTiO3,STO）衬底上外延生长。研究表明，κ-Ga2O3形成三重旋转畴主要有2个原因：首先，κ-Ga2O3的正交结构允许旋转120°；
其次，GaN和STO衬底面内具有六方或三轴旋转对称特性。此外，通过TEM发现所生长的κ-Ga2O3薄膜与GaN以及STO衬底之间存在中间层，这些中间层和旋转畴会导致铁电极化特性大幅减弱，因此难以通过极化调控在界面诱导形成2DEG。
TAHARA等人[18]利用Mist-CVD技术在c面氮化铝（AlN）衬底上外延得到κ-Ga2O3，生长温度为700℃。通过XRD和φ扫描得到面外和面内的外延关系为(0001)κ-Ga2O3[1010]||(0001)AlN[1010]，阴极发光测量显示其深能级发射范围为1.55～3.7 eV，没有观察到带边发光。ARATA等人[19]利用Mist-CVD在c面蓝宝石上生长κ-Ga2O3时，通过插入氧化镍（NiO）缓冲层可有效抑制杂相的形成，并将κ-Ga2O3的生长温度区间扩展为400～800℃。YUSA等人[33]利用Mist-CVD技术分别在c面蓝宝石衬底和氧化铟锡（ITO）/YSZ复合衬底上生长了κ-Ga2O3，生长温度分别为570℃和600℃。在10 kHz下计算得到了κ-Ga2O3的介电常数为32。基于YUSA等人[33]的工作，OKA等人[34]利用TEM以及X射线荧光全息技术（XFH）研究了κ-Ga2O3中的局域原子排列。TEM结果显示，利用c面蓝宝石衬底和ITO/YSZ复合衬底外延出的κ-Ga2O3薄膜均具有正交结构，XFH结果显示，原子位置和畸变对衬底具有依赖特性。生长在ITO/YSZ上的κ-Ga2O3薄膜表现出Ga空位的无序以及沿a轴方向的畸变，而生长在c面蓝宝石上的薄膜具有理想的正交结构，空位有序，畸变向空位延伸。这种衬底依赖特性可能来源于薄膜与衬底之间不同的晶格失配。
与α-Ga2O3相似，κ-Ga2O3的能带工程也是通过κ-(In,Al,Ga)2O3合金实现的。NISHINAKA等人[20]利用Mist-CVD技术在c面蓝宝石上外延生长κ-Ga2O3时掺入In，实现了无相分凝的κ-(InxGa1-x)2O3(x＜0.2)合金薄膜，带隙在4.5～5.0 eV可调。当In的质量分数大于0.2时已产生相分凝，容易形成方铁锰矿结构的(InxGa1-x)2O3合金。相似地，TAHARA等人[21]在AlN衬底上外延的κ-(AlxGa1-x)2O3单晶薄膜中Al的质量分数范围为0～0.395，对应的带隙宽度范围为5～5.9 eV，生长温度均为700℃。κ-(In,Al,Ga)2O3合金的实现有助于推动κ-(In,Al,Ga)2O3/κ-Ga2O3异质结器件的实际应用。
3.2 HVPE
HVPE是一种半导体高速率外延的重要技术。利用HVPE外延生长Ga2O3时，通常使用金属Ga与HCl反应生成GaClx作为Ga的前驱体，采用高纯O2作为O源。采用无机源，可大幅降低非故意碳杂质的引入，减小对n型掺杂的补偿影响。目前，日本NCT公司利用HVPE技术已经实现具有厚漂移层（大于10μm）的β-Ga2O3同质外延晶圆的商业化。除此之外，HVPE也被广泛用于生长高质量的亚稳相α-Ga2O3以及κ-Ga2O3单晶薄膜。结合HVPE高生长速率的优势以及ELO方式，可以将薄膜位错限制在衬底/外延膜界面附近，再利用激光剥离技术，可以获得高质量的亚稳相Ga2O3自支撑晶圆。
NIKOLAEV等人[24]报道了在非图形化和图形化蓝宝石衬底上利用HVPE技术异质外延α-Ga2O3以及κ-Ga2O3，生长温度为550℃，生长速率为1～2μm/h。外延薄膜的晶体变形类型受衬底影响较大。在非图形化的蓝宝石衬底上可以生长出质量较高的纯相α-Ga2O3薄膜，摇摆半宽为184″；
在图形化的蓝宝石衬底上生长出的薄膜呈现α-Ga2O3以及κ-Ga2O3的混相。
OSHIMA等人报道了利用HVPE技术在c面蓝宝石衬底上横向异质外延α-Ga2O3[1]。利用SiO2作为圆形掩模材料，实现了选择区域生长，窗口间距分别为5μm、10μm和20μm，生长温度为460～540℃。当窗口间距较宽时，κ-Ga2O3晶粒在α-Ga2O3岛周围成核，通过减少前驱体供给可有效抑制κ-Ga2O3晶粒的形成。TEM结果表明，由于掩模材料对位错的阻挡作用和倾斜面对位错的弯曲作用，再生长后的α-Ga2O3厚膜的晶体质量显著提高，位错密度降低至5×106cm-2。KAWARA等人研究了ELO生长α-Ga2O3中位错弯曲方向的面内各向异性[1]，其中，ELO生长后的α-Ga2O3薄膜中的线位错沿着＜1010＞晶向弯曲，而无位错区域从掩模窗口位置向＜1120＞晶向展开，这与不同晶面的形成能相关。OSHIMA等人[8]则报道了利用＜1210＞晶向族的条纹掩模进行r面α-Ga2O3的ELO生长。其截面TEM结果表明，位错从种子层扩散到α-Ga2O3条纹中，向c轴晶向弯曲并集中在狭窄区域内。因此，与传统的c、a以及m面的ELO生长的α-Ga2O3相比，在再生长r面α-Ga2O3外延膜的顶部，包括掩模窗口上方和合并边界的区域内，刃位错密度明显降低。南京大学ZHANG等人[9]深入研究了ELO生长α-Ga2O3中的位错演化动力学的微观机制。当生长模式从选择区域外延（SAE）向ELO转变时，α-Ga2O3中的螺位错密度为4.5×106cm-2，而刃位错密度降低至5.3×108cm-2。连续的ELO生长有利于在SiO2掩模上形成斜面，而这些ELO生长的侧翼有效阻止底层的刃位错向上传播。因此，HVPE技术通常和ELO生长结合在一起，在高速率外延的过程中将位错限制在薄膜/衬底的界面处，提高外延薄膜的质量。
OSHIMA等人[23]利用HVPE技术在（0001）面GaN、（0001）面AlN以及（201）面β-Ga2O3衬底上异质外延κ-Ga2O3薄膜，生长温度为550℃，生长速率约为20μm/h，光学带隙为4.9 eV。由于其较小的晶格失配，生长在β-Ga2O3衬底上的κ-Ga2O3薄膜体现出更小的摇摆半宽。高温XRD结果表明，κ-Ga2O3薄膜具有700℃左右的相稳定性。在相同生长条件下，SIMS结果显示，κ-Ga2O3薄膜中H和Cl元素的含量略高于α-Ga2O3薄膜，而C、N、Si、Al、Cr、Fe和Ni元素含量均低于检测极限。需要指出的是这些κ-Ga2O3薄膜并不是单畴结构，而是面内有着120°旋转畴的纳米多晶混合物。
基于此，OSHIMA等人[13]采用ELO生长方式，采用条纹状或者点状条纹图案的SiOx作为掩模，使得条纹与蓝宝石的[1120]晶向平行。采用TiOx缓冲层，通过ELO生长使得κ-Ga2O3结构域的3个面内取向汇聚为垂直于掩模条纹的[010]晶向，将面内旋转畴汇聚形成单畴区域。南京大学ZHANG等人[35]通过HVPE技术首次实现了c面蓝宝石上κ-Ga2O3薄膜的单畴异质外延。不同生长温度下Ga2O3薄膜的XRD图如图7（a）所示，蓝宝石/κ-Ga2O3薄膜界面的TEM图如图7（b）所示，在550℃生长温度下，κ-Ga2O3的高分辨TEM图和选区电子衍射图如图7（c）（d）所示。研究表明，550℃是无杂相κ-Ga2O3薄膜的最佳生长温度，在575℃以上的高温下会发生κ-β相变，并且生长速率显著降低。最优外延温度下获得的单畴κ-Ga2O3薄膜表面呈现阶梯形态，螺位错密度低至5.2×107cm-2，光学吸收带尾态明显减少。低位错密度、单畴κ-Ga2O3薄膜的实现为高性能κ-Ga2O3器件的制备奠定了基础。
图7 利用HVPE外延技术在c面蓝宝石衬底上生长的单畴κ-Ga2O3薄膜[35]
3.3 MOCVD
MOCVD是一种被广泛应用于半导体薄膜材料及其量子阱、超晶格等异质结构精确调控和制备的典型方法。在利用MOCVD生长Ga2O3时，Ga源一般为三甲基镓（TMGa）或者三乙基镓（TEGa），氧源一般为O2、笑气（N2O）、H2O等。目前，除了HVPE技术，日本NCT公司利用MOCVD技术也实现了同质外延β-Ga2O3薄膜的商业化。然而，由于MOCVD异质外延亚稳相Ga2O3的生长窗口较窄，且总是伴随着混相的出现（譬如κ以及β相）[28]，因此利用MOCVD生长纯的亚稳相Ga2O3仍然处于研究阶段。
EGYENES-PÖRSÖK等 人 利 用 液 态 注 入 的MOCVD技术在m面和c面蓝宝石上分别异质外延了α-Ga2O3和β-Ga2O3[1]，生长温度为700℃，证明了Ga2O3的生长模式具有衬底依赖性。BOSCHI等人[26]通过MOCVD技术在c面蓝宝石衬底上外延出了形貌和结构良好的纯相κ-Ga2O3，生长温度为650℃，生长速率为1.2μm/h。采用与MOCVD相同的Ga前驱体，通过原子层沉积（ALD）技术可以进一步将纯相κ-Ga2O3薄膜的生长温度降低至550℃。此外，利用MOCVD技术同样可以在（0001）面GaN以及（111）面3C-SiC衬底上外延κ-Ga2O3薄膜。其中，在3C-SiC表面650℃下生长的κ-Ga2O3薄膜呈现的是κ相和β相混合，κ相仍占主导地位，且形态不规则。XIA等人[27]利用MOCVD在（0001）面6H-SiC衬底上外延了κ-Ga2O3，生长温度为500℃，而且在800℃以下可以保持相稳定。GOTTSCHALCH等人[3]则利用MOCVD技 术 在c/a/r面 蓝 宝 石、（111）面MgO、（111）面MgAl2O4和（0001）GaN衬底上获得了κ-Ga2O3薄膜，并指出衬底和薄膜之间应该均为正交结构，较小的晶格失配是外延出κ-Ga2O3薄膜的先决条件。然而，这些κ-Ga2O3薄膜总是伴随着β相的混相出现。
3.4 脉冲激光沉积（PLD）和分子束外延（MBE）
作为物理沉积方法，利用PLD和MBE异质外延纯相的亚稳相Ga2O3鲜有报道。PLD和MBE的优势在于可以耦合多种靶材以实现多元合金的制备，因此这2种生长方法在亚稳相Ga2O3基能带工程中的应用优势明显。
JINNO等人[32]报道了利用MBE方法在m面蓝宝石衬底上外延α-(AlxGa1-x)2O3薄膜。图8（a）为不同Al质量分数的α-(AlxGa1-x)2O3薄膜的XRD图，图8（b）为相应的SIMS图。α-(AlxGa1-x)2O3外延膜厚度为50～85 nm，Al质量分数x范围为0～1，相应的禁带宽度范围为5.4～8.6 eV。基于此，通过MBE生长的α-Ga2O3和α-(AlxGa1-x)2O3薄膜（x=0.46）的热稳定性也有相关报道[36]。通过ALD生长的AlOx覆盖样品表面，在m面蓝宝石上异质外延的α-Ga2O3薄膜在900℃的退火温度下可以保持相稳定，由XRD摇摆曲线反映出晶体质量没有明显改善，而表面未覆盖AlOx的α-Ga2O3薄膜在高温下会向β相转变，相比之下，表面未覆盖AlOx的α-(AlxGa1-x)2O3薄膜在高温下依然保持相稳定，这对后续的离子注入以实现n型掺杂的α-(AlxGa1-x)2O3合金具有参考意义。
图8 利用MBE方法在m面蓝宝石衬底上外延不同Al质量分数的α-(Al x Ga1-x)2O3薄膜相关特征[32]
KRACHT等人[31]利用锡（Sn）辅助的MBE方法在c面蓝宝石衬底上外延了κ-Ga2O3薄膜，指出Sn辅助生长有利于提高κ-Ga2O3薄膜的生长速率，可以将生长窗口扩大到更富Ga的条件，促进κ-Ga2O3的形成。这是由于随着生长厚度的增加，Sn在表面的堆积促进了在κ-Ga2O3中占据主导地位的八面体金属-氧键的形成，这是向κ-Ga2O3转变的内在原因。基于Sn辅助的外延方法，KNEISS等人[30]利用Sn辅助的PLD方法在c面蓝宝石、（111）面MgO、（111）面STO以及（111）面YSZ衬底上外延出了高质量的κ-Ga2O3薄膜，得到的样品光学带隙在4.91～5.04 eV内。XPS结果表明，Sn在κ-Ga2O3薄膜表面聚集，体内Sn的质量分数低于检测极限，Sn的存在抑制了挥发性的Ga2O的形成，稳定了κ相，可以起到表面活化剂的作用。该团队基于Sn辅助的PLD方法，在c面蓝宝石上外延了In的质量分数x为0～0.35的κ-(InxGa1-x)2O3以及Al的质量分数x为0～0.65的κ-(AlxGa1-x)2O3合金薄膜，实现能带在4.1～5.8 eV内可调。图9（a）（b）分别为κ-(InxGa1-x)2O3以及κ-(AlxGa1-x)2O3合金薄膜中In、Al的质量分数与c轴晶格长度以及直接带隙宽度之间的关系[25]。
图9 利用Sn辅助的PLD方法在c面蓝宝石上外延的不同In质量分数的κ-(In x Ga1-x)2O3合金薄膜和不同Al质量分数的κ-(Al x Ga1-x)2O3合金薄膜相关特征[25]
亚稳相α-Ga2O3和κ-Ga2O3因具有独特的物理特性，是发展高功率、高频率电子器件的战略性先进电子材料。本文综述了亚稳相Ga2O3材料外延技术的最新研究进展，其中Mist-CVD和HVPE等基于化学反应的外延方法被广泛运用于α-Ga2O3和κ-Ga2O3的异质外延。目前利用Mist-CVD已制备出器件应用级别的α-Ga2O3自支撑晶圆，以及同为刚玉结构的p型α-Ir2O3和α-Ru2O3，这势必会加速α-Ga2O3双极型功率器件的研究。具有高速生长特性的HVPE方法通常和ELO相结合，可显著降低外延膜中的位错密度，从而提高晶体质量。以MBE和PLD技术为主的物理沉积方法的优势体现在亚稳相Ga2O3异质结构和能带工程。然而，亚稳相Ga2O3材料向实用化方向发展的过程中仍存在诸多挑战，需要解决的主要有以下3个方面：1）结合HVPE的快速生长优势和ELO，如何获得大面积、高质量的α-Ga2O3和κ-Ga2O3外延晶圆；
2）如何实现α-(In,Ga,Al)2O3和κ-(In,Ga,Al)2O3合金的原位n型掺杂，为后续异质结构的2DEG的形成提供条件；
3）如何将α-Ga2O3和κ-Ga2O3薄膜与热导率高的材料（SiC、AlN以及金刚石等）相结合，进一步实现亚稳相Ga2O3基电子器件功率密度和工作频率的协同提升。