王晓艺 王希 王俊 程德强 王悦
(中国矿业大学信息与控制工程学院,徐州 221116)
随着现代无线通信技术的进步,微波通信器件向小型化、一体化方向发展,其中低温共烧陶瓷/铁氧体技术是关键所在.针对适用于雷达移相器中的Li-Zn 微波铁氧体,本文通过加入V2O5-Al2O3(VA)助烧剂实现低温烧结(低于950 ℃),并研究助烧剂添加量及烧结温度对于材料晶体结构、微观形貌以及磁性能(饱和磁感应强度、矫顽力、铁磁共振线宽等)的影响.VA 助烧剂的参与可以在降低烧结温度的同时维持Li-Zn 微波铁氧体的尖晶石晶体结构,并能促进晶粒的生长,Li-Zn 铁氧体的平均晶粒尺寸由最初的0.92 µm 增至9.74 µm.在Li-Zn 铁氧体烧结过程中,VA 助烧剂中的V2O5 由于具有较低的熔点会先融化形成液相,促进晶粒的生长;同时具有较高熔点的Al2O3 可以抑制晶粒的过大增长,使晶粒均匀化.未添加助烧剂与添加VA 助烧剂(质量分数为0.18%)制备的铁氧体相比,样品的饱和磁感应强度(Bs)由144 mT 增至281 mT;矩形比(Mr/Ms)由0.57 升至0.78;矫顽力(Hc)由705 A/m 降低至208 A/m;铁磁共振线宽(ΔH)由648 Oe 减至247 Oe(1 Oe=103/(4π)A/m).总体来说,VA 助烧剂可以有效提升Li-Zn 微波铁氧体的多项性能,对低温共烧陶瓷/铁氧体技术的发展具有积极意义.
随着现代无线通信技术及便携式移动设备的飞速发展,进一步提高微波铁氧体器件的集成化、小型化及一体化程度是电子器件和整机发展的重要趋势.为了满足国防、民用等领域日益增长的对于小型一体化微波器件的需求,低温共烧陶瓷(low temperature co-fired ceramics,LTCC)及低温共烧铁氧体(low temperature co-fired ferrites,LTCF)技术成为解决上述问题的关键[1−4].同时,作为微波铁氧体家族中的重要一员,Li-Zn 铁氧体由于其自身的高饱和磁化强度、高矩形比以及低矫顽力等优点而被广泛应用于各个领域,如相控阵雷达中的移相器等[4−6].因此,在微波器件的集成化程度不断提高的趋势下,将Li-Zn 微波铁氧体材料与LTCC <CF 技术相结合具有重要意义.
而要实现Li-Zn 铁氧体与LTCC <CF 技术的结合,需要实现与高电导率金属电极如银(Ag,电导率为6.3×107S/m)的共烧,因此亟待解决的是降低铁氧体的烧结温度至银的熔点(961 ℃)以下.目前为止,有效的技术途径是通过加入助烧剂降低Li-Zn 铁氧体的烧结温度,主要可分为两大类:玻璃助烧剂及金属氧化物助烧剂.例如Zhou等[7]在2016 年制备了LBSCA(Li2O-B2O3-SiO2-CaOAl2O3)玻璃并将其应用于Li-Zn 铁氧体中,降低了烧结温度的同时也提高了材料性能.2020 年,Wang等[8]制备了BLSZ(B2O3-Li2CO3-SiO2-ZnO)玻璃并研究了它在Li-Zn 铁氧体的低温烧结中发挥的作用.由于玻璃的软化温度较低,在烧结过程中能形成液相从而促进铁氧体晶粒的生长.但制备玻璃助烧剂的流程一般较为复杂,如需要高温(大于1000 ℃)淬火等步骤,而使用金属氧化物助烧剂的操作流程则更为简便[9].其中应用得最多的助烧剂为Bi2O3及其复合物,例如Guo等[10]在2014 年研究了Bi2O3对于Li-Zn 铁氧体各项性能的影响;Wang等[11]在2019 年使用Bi2O3-MgO 助烧剂实现了Li-Zn 铁氧体的低温烧结.除了Bi2O3(熔点为825 ℃)之外,V2O5具有更低的熔点(690 ℃),也可作为助烧剂使用.近些年已有一些利用V2O5作为助烧剂的报道,如Ullah 等研究了V2O5的添加对于Ni-Co-Zn 铁氧体的影响[12].
然而,关于V2O5对于Li-Zn 铁氧体性质影响的报道还较少,需要进一步对其进行研究.V2O5具有较低的熔点,在烧结过程中形成的液相可以促进铁氧体晶粒生长,但晶粒的过快生长容易导致晶粒尺寸的异常增大,破坏产物的均匀度,降低产物的各项性质.另一方面,已有文献报道称铁氧体烧结过程中Al2O3的存在可以抑制铁氧体晶粒的异常长大,促进晶粒均匀生长[13].因此,可以合理推测使用V2O5和Al2O3复合物作为助烧剂制备Li-Zn 铁氧体不仅可以在低熔点V2O5的作用下降低烧结温度,同时可以在较高熔点Al2O3的作用下抑制晶粒过快生长,提高产品粒径均匀度.此外,利用机械化学球磨法制备铁氧体材料仍然是目前的一种主流制备技术.在机械化学法制备过程中,固体反应物在球磨机的辅助下发生多种机械力作用方式如摩擦、碰撞、剪切、压缩等,这些机械力作用可以诱导反应物的物理化学性质发生变化,对反应物进行改性,增加其反应活性,从而激活或加速固体间的化学反应.
综上,本文首先利用机械化学球磨法制备Li-Zn 铁氧体预烧料,然后选取V2O5-Al2O3(VA)复合物作为助烧剂进行低温烧结Li-Zn 铁氧体的制备.研究VA 复合物助烧剂对于铁氧体产物的晶体结构、微观形貌等的影响,同时分析讨论了VA复合物助烧剂的添加对于产物各项磁性能的影响机理.
2.1 样品制备
利用机械化学球磨法制备Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1O4铁氧体,首先按照分子式称取Fe2O3,ZnO,TiO2,Li2CO3和Mn3O4原料.将原料放入球磨罐中,加入适量的去离子水,进行一次球磨(球磨转速为250 r/min,球磨时间为6 h).将混合均匀的球磨料在烘箱中烘干(100 ℃),然后将干燥后的样品取出放入烧结炉中进行预烧.按照2 ℃/min的升温速率至800 ℃,保温2 h 后自然降温至室温,得到Li-Zn 铁氧体预烧料.再将不同质量的VA助烧剂与预烧料混合,其中VA 助烧剂的质量分数分别为0,0.06%,0.12%,0.18%和0.24%,且V2O5与Al2O3的质量分数比为1∶1.加入适量的去离子水进行二次球磨(球磨转速为300 r/min,球磨时间为4 h),随后将二次球磨获得的浆料在烘箱中烘干(100 ℃).通过加入聚乙烯醇(PVA)胶水对得到的粉体进行造粒,并将造粒后的粉料压制成环形(压制压力为10 MPa).将这些铁氧体环放入烧结炉中烧结,按照2 ℃/min 的升温速率至不同温度点,然后保温4 h 后自然降温至室温,得到最终的Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1O4铁氧体样品.
2.2 样品测试
用X 射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD,D/max 2400,Rigaku,Japan)分析样品的晶体结构,扫描范围2θ为20°—70°.用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM,JSM-7600F)测定样品的表面微观形貌,用阿基米德排水法测定样品的密度.用Iwatsu B-H 分析仪(SY-8232)测定样品的饱和磁感应强度Bs、剩余磁感应强度Br和矫顽力Hc等,其中测试时的磁场强度为1600 A/m,频率为 1 kHz.用TE106 谐振腔(9.3 GHz)测定样品的铁磁共振线宽(ΔH)数据,将烧结得到的环形样品粉碎并通过鼓风手段获得直径约为0.9 mm的小球,再将Li-Zn 铁氧体小球放入谐振腔中测试.
图1 为Li-Zn 铁氧体的晶胞结构示意图,为尖晶石结构,由四面体及八面体构成且四面体与八面体的数量比为1∶2.图2(a)为不同样品的XRD图谱,最下方的黑色谱线为标准谱(JCPDS-37-1471)[7].可以看出,在880,900 和950 ℃下烧结得到样品的XRD 图谱与标准谱吻合良好.样品主要表现出7 个衍射峰,分别对应于尖晶石相的(220),(311),(222),(400),(422),(511)和(440)峰,说明添加了VA 助烧剂的Li-Zn 铁氧体在较低的温度下就能烧结成功.在880 和900 ℃的烧结温度下,获得的 Li-Zn 铁氧体产品的结晶度相比于950 ℃情况下的产品区别不大,且880 和900℃的烧结温度显著低于银的熔点(961 ℃),因此具备与银低温共烧的条件.除了上述7 个衍射峰之外,并没有观察到其他明显的衍射峰(杂峰)出现,证明了本文制备的Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1O4铁氧体的纯度较高.
图1 Li-Zn 铁氧体晶胞结构示意图Fig.1.Schematic diagram of Li-Zn ferrite cell structure.
此外,也没有观察到烧结过程中涉及到的V2O5和Al2O3的衍射峰,这是由于VA 助烧剂中V2O5和Al2O3的质量分数相对于Li-Zn 铁氧体来说很低,因此并没有出现相应的杂峰.在我们之前的工作中发现,当没有助烧剂参与时,制备的Li-Zn 铁氧体样品的晶体结晶度不高,且XRD 图谱中易出现一些杂峰,而本文中VA 助烧剂参与下制备的Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1O4铁氧体的XRD图谱中未观测到明显杂峰,表现出较纯净的尖晶石相.另一点需要注意的是所有样品的XRD 图谱中都是(311)峰的强度最高,这一结果与标准谱类似.图2(b)列出了(311)峰与(440)峰的峰强比例,理论比例值为2.5,880,900 和950 ℃烧结下获得样品的峰强比例分别为2.15,2.05 和2.10,与理论值相差较小,这也从侧面证明了所制备样品的晶相较为纯净.综合上述结果可知,VA 助烧剂可以有效降低Li-Zn 铁氧体的烧结温度,同时VA 助烧剂的参与并不会破坏铁氧体的晶体结构,仍然表现为纯净的尖晶石相.
图2 (a)不同样品的XRD 图谱与尖晶石相标准图谱;(b)(311)与(440)峰的峰强比例值Fig.2.(a)XRD patterns of different samples and standard patterns of spinel phase;(b)peak intensity ratios of(311)and(440)planes.
图3 为在950 ℃下,不同VA 助烧剂添加量下样品的SEM 图像.图3(a)为未添加VA 助烧剂(质量分数为0)时样品的SEM 图像,虽然整体来说Li-Zn 预烧料的颗粒分布较为均匀,但是此时晶粒尺寸较小,预烧料的整体致密化程度也较低.图3(b)为添加了质量分数为0.06%的VA 助烧剂时样品的SEM 图像,晶粒尺寸较图3(a)有明显增大.这主要是因为VA 助烧剂中V2O5的熔点较低,在烧结的过程中会首先融化形成液相,这些液相层充斥在铁氧体晶粒的表面通过毛细力作用促进晶粒的生长.进一步增大VA 助烧剂的质量分数至0.18%(图3(c)),晶粒尺寸可增至10 µm,并且致密化程度显著提高,晶粒间的空隙明显减少.图3(d)为添加了质量分数为0.24 %的VA 助烧剂时样品的SEM 图像,值得注意的是此时Li-Zn 铁氧体的晶粒尺寸有所下降.这主要是因为VA 助烧剂中的Al2O3熔点较高,在烧结过程中不易融化,因此可以起到阻碍晶界移动、细化晶粒的作用,从而导致晶粒尺寸不会过分增大[13].
图3 不同VA 助烧剂添加量(质量分数)下(烧结温度为950 ℃)Li-Zn 铁氧体样品截面的SEM 图像(a)0;(b)0.06%;(c)0.18%;(d)0.24%Fig.3.SEM images of cross-section of Li-Zn ferrite samples with different amounts of VA sintering aids at a sintering temperature of 950 ℃:(a)0;(b)0.06%;(c)0.18%;(d)0.24%.
图4 为当VA 助烧剂的添加量(质量分数)为0 和0.18%时,制备的Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1O4铁氧体的晶粒尺寸分布图.图4(a)对应图3(a),未添加VA 助烧剂时晶粒的尺寸主要集中在1 µm附近,最大的晶粒尺寸也未超过2 µm,经过计算得知此时的晶粒尺寸平均值为0.92 µm.虽然此时的尺寸分布较为均匀,但晶粒过小,致密化程度低,这都会对Li-Zn 铁氧体的磁性能造成影响.图4(b)对应图3(c),VA 助烧剂的添加量(质量分数)为0.18%.可以看到此时的晶粒尺寸增大,基本观察不到尺寸低于3 µm 的晶粒,并且较大晶粒的尺寸能达到18 µm.经过计算得知此时的晶粒尺寸平均值为9.74 µm,较未添加VA 助烧剂时的样品显著增大,但同时也需要注意到粒径尺寸的分布还不够均匀.根据图3 中的SEM 图像,还计算出了VA 助烧剂的添加量(质量分数)为0.06%(对应于图3(b))和0.24%(对应于图3(d))时制备的铁氧体的晶粒尺寸平均值,分别为1.48 µm 和6.89 µm.可见,在VA 助烧剂的参与下,铁氧体的晶粒尺寸平均值从0.92 µm 增至9.74 µm,但过多的VA 助烧剂(大于0.18%)也会抑制晶粒尺寸的增大.综合图3中不同VA 助烧剂添加量下Li-Zn 铁氧体样品的SEM 图像以及图4 中对应的粒径分布图,在图5中给出了VA 助烧剂参与下的Li-Zn 铁氧体的生长模型.
图4 不同VA 助烧剂添加量(质量分数)下(烧结温度为950 ℃)样品的粒径尺寸分布(a)0;(b)0.18 %Fig.4.Particle size distribution of samples with different amounts of VA sintering aids at a sintering temperature of 950 ℃:(a)0;(b)0.18%.
图5 VA 助烧剂参与下的Li-Zn 铁氧体的生长模型Fig.5.Growth model of Li-Zn ferrite with VA sintering aid.
图6(a)为不同VA 助烧剂添加量下、不同烧结温度(880,900,950 ℃)下Li-Zn 铁氧体样品的密度值,显然整体来说,在较高烧结温度下获得的Li-Zn 铁氧体具有较高的密度.这是由于更高温度的烧结环境有利于晶粒的生长以及致密化程度的提高,从而导致样品密度的提升.可以看到样品的密度值在VA 助烧剂的添加量(质量分数)为0.18%时达到峰值(约为4.64 g/cm3),这也与图3 中的SEM 结果吻合良好.此外,继续增大VA 助烧剂添加量(质量分数)至0.24%时,样品的密度值反而会呈现下降趋势,这是由于过量的VA 助烧剂会在铁氧体周边形成大量的液相阻隔,阻碍晶粒的进一步生长,进而导致晶粒尺寸的减小[14−16].图6(b)为不同样品的Bs值,显然,较高烧结温度下样品的Bs值整体更高.已有文献表明铁氧体的Bs值与晶粒尺寸的关系十分密切,一般来说样品的Bs值会随着晶粒尺寸的增大而增大[17].当VA 助烧剂的添加量(质量分数)为0.18%时,样品的Bs值由最初的144 mT 增至281 mT.此外,950 ℃下烧结的样品在VA 助烧剂添加量(质量分数)较少时(小于0.06%)具有比880 ℃和900 ℃下烧结样品更高的Bs值,但进一步增大VA 助烧剂添加量(大于0.18%),三者之间的差距显著减小.此外,Br的值的变化趋势与Bs类似,对于880 ℃的样品来说,其Br值由无VA 助烧剂添加时的43.4 mT增至191.5 mT.矩形比也是Li-Zn 铁氧体中一项非常重要的指标,它是表征磁滞回线矩形程度的关键参数,对于磁记录材料具有重要意义,不同样品的矩形比如图6(c)所示.对于880 ℃的样品来说,其矩形比由0.40 升至0.71;对于900 ℃的样品来说,其矩形比由0.45 升高至0.74;对于950 ℃的样品来说,其矩形比由0.57 升高至0.78.可见,在不同的烧结温度下,VA 助烧剂均可显著提高Li-Zn 铁氧体的矩形比,且在最佳添加量(0.18%,质量分数)下矩形比均超过0.7.
图6 不同VA 助烧剂添加量及不同温度下获得样品的各项性质(a)密度值;(b)饱和磁感应强度值;(c)矩形比的值Fig.6.Properties of the samples obtained under different amounts of VA sintering aids and different temperatures:(a)Density;(b)saturation induction;(c)rectangular ratio.
图7(a)为950 ℃烧结环境下不同VA 助烧剂添加量(质量分数)下Li-Zn 铁氧体样品的Hc值,样品的Hc值由未添加VA 助烧剂时的705 A/m降至208 A/m(VA 添加量(质量分数)为0.18%).Hc值的降低一方面是由于样品晶粒尺寸的增大,另一方面是由于样品致密化程度的提高.图7(b)为不同VA 助烧剂添加量(质量分数)下样品的ΔH值,样品的ΔH值由未添加VA 助烧剂时的648 Oe 降至247 Oe(VA 添加量(质量分数)为0.18%).一般来说,ΔH的值可以由公式ΔH=ΔHi+ΔHa+ΔHp计算获得,其中ΔHi代表内禀线宽,ΔHa代表各向异性场致宽,ΔHp代表气孔率致宽[18,19].一般来说,与ΔHa和ΔHp的值相比,ΔHi的影响可以忽略,主要讨论前两者的影响.图6中的结果已表明VA 助烧剂的参与可以显著提高Li-Zn 铁氧体的饱和磁感应强度,从而导致ΔHa值降低.同时从图3 可以看出,VA 助烧剂可以有效提高材料致密度,降低气孔率,从而能够导致ΔHp值的降低.因此,样品的ΔH值在添加了VA 助烧剂后一直下降直至添加量(质量分数)为0.18%.当添加量(质量分数)由0.18%增至0.24%时,ΔH值没有进一步下降,反而升高至282 Oe.这主要是因为过多VA 助烧剂的参与会导致晶粒减小,从而使气孔率增大,这也与形貌结构的结果相吻合.
图7 不同VA 助烧剂添加量下样品的各项性质(a)矫顽力值;(b)铁磁共振线宽值Fig.7.Properties of the samples obtained under different amounts of VA sintering aids:(a)Coercivity;(b)ferromagnetic resonance line width.
综上,VA 助烧剂的参与可使Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1O4铁氧体在一个较低的温度(低于银的熔点)下烧结成功,同时由于V2O5和Al2O3的含量较低,制备的铁氧体仍能保持较为纯净的尖晶石晶相结构.烧结温度对于铁氧体的各项性能具有显著影响,较高烧结温度下制备的Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1O4铁氧体往往表现出更好的形貌结构及磁性能.样品的微观形貌结构表明,适量的VA 助烧剂可以显著促进晶粒生长,这是由于低熔点的V2O5在烧结过程中会融化形成液相并通过毛细力作用促进晶粒生长,同时Al2O3的存在可以防止过大晶粒的形成,最终达到提高铁氧体致密度的效果.在添加VA 助烧剂的情况下,所制备的Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1O4铁氧体的饱和磁感应强度明显提升(144—281 mT),矫顽力和铁磁共振线宽显著下降(705—208 A/m;648—247 Oe).因此,V2O5-Al2O3复合物可以作为一种有效的助烧剂辅助制备Li-Zn 铁氧体,获得的产品可以应用于微波器件中,有利于LTCC <CF 技术的进一步发展.
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