崔慧娜 董文斌 廖港丽 赵 震 姚 垚
(宁夏师范学院化学化工学院，固原 756000)
二维材料石墨化氮化碳(g‑C3N4)因具有良好的可见光响应[1‑2]、化学稳定性[3]和成本低廉[4]等优点而受到全世界的关注。然而，纯g‑C3N4催化剂对光生载流子的分离效率低，导电性差，导致其在光电催化方面的应用受到了极大的限制[5‑9]。因此，对g‑C3N4进行改性从而增强其催化性能成为研究的热点。
立方相 WO3(通常包括 WO3·0.5H2O 或 H2W2O7，是WO3的一个分支)作为一种n型半导体材料[10]，具有良好的光学和电学性能、相对较小的带隙(2.4～2.8 eV)、化学稳定性和无毒等特性[11]，被广泛应用于光电催化[12]、气敏传感器[10]、离子电池[13]、光致变色[14]等领域。然而，WO3·0.5H2O存在光转换效率低、电子-空穴对重组速度快的缺点。因此，一般通过形貌优化[15]、晶面控制[16]、异质结构建[17]、离子掺杂[18]等手段对WO3·0.5H2O进行改性。掺杂是调整电子能带结构和改善WO3·0.5H2O电荷运输特性的一种非常有效的策略。Thwala等[19]通过水热法合成钇掺杂三氧化钨(Y‑WO3)，用于还原废水中的Cu离子，60 min内光还原率高达98%。Deng等[12]通过水热法合成了具有四方锥状结构的新型Bi掺杂WO3·0.5H2O纳米材料，结果表明，Bi掺杂WO3·0.5H2O对Mo的光催化降解效率最佳，在75 min后达到99.5%。Zhang等[20]首次采用一锅法制备了NiS/WO3/g‑C3N4复合材料，NiS辅助的WO3/g‑C3N4异质结体系能够形成更多的活性位点，可以有效地促进电荷的分离和转移，使其产氢性能比原始的g‑C3N4提高了约8.9倍。
基于上述研究，为了得到具有高性能的析氢反应(HER)材料，我们采用一锅法成功将Se掺杂的WO3·0.5H2O 纳米片生长于 g‑C3N4基底上得到 Se/WCN复合材料，改善了WO3·0.5H2O易于团聚、电荷转移效率低的问题，同时改善了g‑C3N4的导电性，得到成本低廉、稳定性好且活性高的光电催化剂。电化学测试结果表明，Se/WCN相比于其它WO3基材料具有更好的光电催化活性，这归因于WO3·0.5H2O中的晶体水在光电催化中起着关键作用[12,21]。
1.1 实验试剂
二氰二胺(C2H4N4)、硒粉(Se)、硼氢化钠(NaBH4)、二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯，实验室用水为去离子水。
1.2 样品的制备
g‑C3N4的制备：称取5 g二氰二胺放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以3℃·min-1升温到550℃，煅烧 4 h，即得到 g‑C3N4。取 15 mg g‑C3N4用玛瑙研钵研磨30 min，在研磨过程中每隔5 min加入2～3滴DMF，然后超声剥离1 h，得到1 mg·mL-1的溶液A。
Se/WCN催化剂的制备：称取适量的硒粉和硼氢化钠溶于10 mL DMF中，磁力搅拌6 h，接着加入0.086 g二水合钨酸钠，继续搅拌0.5 h。取15 mL溶液A(1 mg·mL-1)与上述溶液混合后超声1 h。将其转移到50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，温度升至200℃，反应24 h。反应完毕后待反应釜冷却至室温，对反应产物进行离心，然后用无水乙醇洗涤3次，最后将产物置于烘箱中70℃下干燥，即得到Se/WCN催化剂，具体实验方案如图1所示。当取0.015 g硒粉和0.006 g硼氢化钠时，按照上述实验步骤制备Se掺杂量与g‑C3N4质量比为1∶1的复合物(Se/WCN‑1)。取0.030 g硒粉和0.012 g硼氢化钠制备 Se与 g‑C3N4质量比为2∶1的复合物(Se/WCN‑2)。取0.045 g硒粉和0.018 g硼氢化钠制备得到Se与g‑C3N4质量比为3∶1的复合物(Se/WCN‑3)。
图1 合成过程流程图Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process
1.3 结构与形貌的测试
通过X射线衍射仪(XRD，DX‑2700)表征样品晶相结构，CuKα辐射(波长为0.154 18 nm)，加速电压和电流分别为45 kV和40 mA，扫描范围2θ=20°～80°，扫描速率2(°)·min-1；
使用场发射扫描电子显微镜(FE‑SEM，SU‑8020，加速电压为10 kV)和透射电子显微镜(TEM，JEM‑F200，加速电压为200 kV)观察样品形貌结构；
样品的紫外可见漫反射(UV‑Vis DRS)吸收光谱使用紫外可见近红外分光光度计(PerkinElmer Lambda 1050)测试，扫描波长范围200～800 nm；
使用X射线光电子能谱仪(XPS，Kratos Analytical Ltd.)对样品进行元素分析，以C1s结合能(284.8 eV)校准峰位置。
1.4 电极的制备及光电催化测试
工作电极的制备：将5 mg的Se/WCN‑1分散在1 mL混合溶剂中(水和无水乙醇的体积比为4∶1)，再加入80 μL Nafion溶液。将混合物超声处理30 min以形成均匀的电极浆料，取5 μL浆料均匀涂于玻碳电极表面，涂覆面积为0.070 65 cm-2(直径为0.3 cm)。将其置于80℃的烘箱内干燥2 h，即可得到所需的工作电极。
光电催化测试：用美国艾德茂电化学工作站(Plus 1554)和氙灯(CME‑Xe300F)进行光电催化测试。使用标准三电极体系，以铂丝作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，以上所制备的玻碳电极作为工作电极，电化学线性扫描伏安(LSV)法在-1.00～0 V(vs RHE)电位范围内进行，扫描速率为10 mV·s-1，电解液为 0.5 mol·L-1H2SO4。电化学阻抗谱(EIS)在-0.45 V(vs RHE)、10 mHz～100 kHz频率范围内测试。
2.1 g‑C3N4、Se/WCN的形貌与结构
图2为合成的g‑C3N4、Se/WCN‑1的SEM和TEM图。图2a～2c显示所制备的三维花状材料由二维纳米片自组装而成。图2d～2f为Se/WCN‑1的TEM图，可以进一步确认Se/WCN‑1具有层状结构，为三维花状形貌，这与SEM结果一致。在图2f中可以明显观察到Se/WCN‑1的晶格条纹为0.59和0.29 nm，分别对应 WO3·0.5H2O 的(111)和(222)晶面[12]。由于g‑C3N4的二维有序性很差，复合材料中 g‑C3N4的晶格条纹难以观察到[22]。图2g和2h为g‑C3N4研磨前后的TEM对比图，受石墨剥离为石墨烯的启发，将大块g‑C3N4研磨分层成单层或薄层的纳米片是提高g‑C3N4比表面积的有效策略。研磨后的g‑C3N4纳米片具有更多活性位点，从而能够提高g‑C3N4的光响应范围和电子传输能力[23]。图2i为Se/WCN‑1的TEM‑EDX(能量色散X射线谱)图，可见元素N、W和Se均匀分布，证实了Se/WCN的成功制备。
图2 (a～c)Se/WCN‑1的SEM图;(d～f)Se/WCN‑1的TEM图;(g、h)g‑C3N4研磨前后的TEM图;(i)Se/WCN‑1的TEM‑EDX图Fig.2 (a‑c)SEM images of Se/WCN‑1;(d‑f)TEM images of Se/WCN‑1;(g,h)TEM images of g‑C3N4before and after grinding;(i)TEM‑EDX mappings of Se/WCN‑1
通过XRD和XPS确定所制备样品的化学组成和晶体结构，如图3所示。图3a为研磨后纯g‑C3N4和 Se/WCN‑1的XRD 图。由图可知，g‑C3N4在 2θ=13.1°和27.4°处有明显的特征峰[23]，分别对应g‑C3N4(PDF No.87‑1526)的(002)和(100)晶面。2θ=14.93°、28.8°、30.1°、34.9°、50.2°、59.6°处分别对应 WO3·0.5H2O(PDF No.84‑1851)的(111)、(311)、(222)、(400)、(440)、(622)晶面[12]，衍射峰尖锐且强度高，说明 WO3·0.5H2O(立方相)结晶程度很高。但g‑C3N4对应的(100)晶面特征峰消失，可能是由于其包埋在较厚的WO3·0.5H2O之下，无法被检测到。
图3 Se/WCN‑1和g‑C3N4的(a)XRD图和(b)XPS全谱图;Se/WCN‑1的(c)C1s、(d)N1s、(e)Se3d和(f)W4f XPS谱图Fig.3 (a)XRD patterns and(b)full XPS spectra of Se/WCN‑1 and g‑C3N4;(c)C1s,(d)N1s,(e)Se3d,and(f)W4f XPS spectra of Se/WCN‑1
为进一步确定Se/WCN‑1的化学组成及元素的化学状态，通过XPS分析了g‑C3N4与Se/WCN‑1表面的化学成分。由图3b的全谱图可知，Se/WCN‑1中含有C、N、W、O、Se元素，g‑C3N4中含有C、N、O元素。Se/WCN‑1的高分辨XPS谱图如图3c～3f所示。在C1sXPS谱图中，在284.8、285.4、296.2 eV处发现的3个峰值可分别归属于g‑C3N4的C—C、C—O—C、N—C=N基团[7]；
N1sXPS谱图中399.1、401.4、402.8 eV处的峰分别对应吡啶N、吡咯N和石墨N[7]。Se3dXPS谱图中53.1、54.2 eV处的峰属于Se3d5/2和Se3d3/2，表明Se/WCN‑1中的Se主要以Se2-[24]的形式存在。W4f谱图中35.5、37.7 eV处的峰代表W—O键，与W6+的结合能[25]相比，结合能负移，这可归因于Se(较低的电负性)将O(较高的电负性)部分取代[26]，而31.0、33.2 eV处的峰则为W4+的W4f7/2和W4f5/2[27]。通过对比发现所制备样品中含有少量的WSe2，这是在样品制备过程中反应产生的。
在UV‑Vis DRS吸收光谱中，研磨后的g‑C3N4在580 nm处有明显的吸收带边，与文献报道的461 nm相比[28]，发生了明显的红移(图4a)。这是由于研磨后的g‑C3N4纳米片具有较大的比表面积，提高了其光响应范围。g‑C3N4在可见区的吸收大大增强，对应的禁带宽度(Eg)为2.57 eV，如图4b所示，可根据Kubelka‑Munk公式：αhν=A(hν-Eg)n计算得到，式中：α为吸收系数，hν为光子能量，n为常数(直接带隙为1/2，间接带隙为2)，A为常数。从Tauc曲线(图4b)可以看出，在n=2时曲线具有线性部分，表明Se/WCN和g‑C3N4属于间接带隙半导体。Se/WCN‑1的Eg为1.90 eV，远小于 Se/WCN‑2、Se/WCN‑3和 g‑C3N4的Eg。基于上述分析可知，Se掺杂使Se/WCN产生晶格缺陷，导致带隙变窄，提高材料的光吸收能力[29]，且Se与g‑C3N4的最佳质量比为1∶1。
图4 样品的(a)UV‑Vis DRS吸收光谱图和(b)(αhν)2‑hν图Fig.4 (a)UV‑Vis DRS absorption spectra and(b)plots of(αhν)2‑hν plots of the samples
2.2 g‑C3N4、Se/WCN的光电催化性能
在无光照下采用常规标准三电极体系研究了所制备样品的光电催化HER性能，如图5a所示。结果显示g‑C3N4、WO3的起始电位和电流密度均无明显变化。随着Se掺杂量的增加，其极化曲线的起始电位减小，其中Se/WCN‑1的最小，仅-0.75 V(vs RHE)，其电流密度急剧增加，高达60 mA·cm-2。说明是Se的加入提高了WO3·0.5H2O的HER性能，而g‑C3N4的作用则是为Se与WO3·0.5H2O提供一个载体。Se掺杂可以增加WO3·0.5H2O的电化学位点并改变其电子结构，引起电导率和载流子密度的增加，降低电荷转移电阻，因此Se掺杂量的增加提高了催化剂的电催化活性，如图S1(Supporting informa‑tion)所示，说明对提升催化剂性能起主导作用的是Se的掺杂。
图5 Se/WCN、WO3、g‑C3N4的(a)LSV曲线、(b)EIS曲线和(c)相应的Tafel曲线;(d)Se/WCN‑1光照前后的LSV对比图;(e)Se/WCN‑1加光照前后的EIS对比图;(f)Se/WCN‑1煅烧前后的LSV对比图Fig.5 (a)LSV curves,(b)EIS spectra,and(c)corresponding Tafel plots of Se/WCN,WO3,and g‑C3N4;(d)Comparison of LSV plots of Se/WCN‑1 before and after illuminated;(e)Comparison of EIS spectra of Se/WCN‑1 before and after illuminated;(f)Comparison of LSV plots of Se/WCN‑1 before and after calcination
对样品极化曲线进行了分析，得到其Tafel斜率(Tafel方程[30]：η=a+blg|j|，其中η为过电位，j为电流密度，b为Tafel斜率)。如图5c所示，Se/WCN‑1的Tafel斜率为137 mV·dec-1，远小于Se/WCN‑2的187 mV·dec-1、Se/WCN‑3 的 173 mV·dec-1以及 g‑C3N4的 318 mV·dec-1、WO3的 159 mV·dec-1。相对较小的 Tafel斜率表明较高的HER速率以及良好的催化反应动力学性能。
为了评价HER过程中的电子转移动力学，在-0.45 V(vs RHE)无光照下进行了EIS测试，图5b为样品的Nyquist图。使用具有电荷转移电阻(Rct)的等效Randles电路进行拟合。电路模型中的元件分别表示溶液电阻(R1)、恒定相位元件(CPE)和电化学反应电荷转移电阻(Rct)。在催化剂/电解质界面上的电催化动力学决定了Rct的大小，较小的Rct对应较快的电子转移[31]。Se/WCN‑1的Rct为371.4 Ω，远小于Se/WCN‑2、Se/WCN‑3 以及 g‑C3N4、WO3。表明 Se与g‑C3N4质量比为1∶1时所得复合材料的光电催化效果最好，Se过量掺杂导致活性降低，这是由于过量的Se会抑制材料的结晶度且氧空位浓度也会高于最佳浓度[12]。
最佳样品Se/WCN‑1光照后的LSV和EIS测试结果如图5d和5e所示。结果显示Se/WCN‑1加光后的起始电位降低了0.1 V，电流密度增加了40 mA·cm-2，Rct则由 371.4 Ω 减小到了 310.0 Ω。这是由于研磨后的g‑C3N4具有较大的比表面积和较多的反应活性位点，加光后更有利于电子跃迁，使得材料的电子传输能力提高，光照产生电子-空穴对，增加了载流子密度，降低了电催化反应势垒[32]；
同时，Se掺杂产生了晶格缺陷，提高了材料的光响应范围，增加了电荷扩散速率[12]。
为探讨WO3·0.5H2O与WO3基材料的光电催化活性，将Se/WCN‑1在350℃下进行煅烧，煅烧前后样品在无光照下的LSV曲线如图5f所示。结果显示煅烧后样品的起始电位比煅烧前的起始电位增大了约0.1 V，电流密度则减少了10 mA·cm-2。这是由于立方相WO3·0.5H2O是含共享角的WO6八面体，沿[110]方向留下了水分子所在的隧道，形成了三维通道结构[33]，提高了WO3·0.5H2O电子传输能力，证实由于晶体水的存在，WO3·0.5H2O比WO3基材料具有更好的光电催化活性。
除了高活性外，稳定性也是衡量催化剂性能的另一个重要标准。为了研究Se/WCN‑1催化剂在酸性电解质中的稳定性，无光照条件下在-0.25 V(vs RHE)偏置电压下测试Se/WCN‑1的HER活性(图6a)。经过2 000 s的长时间测试后，Se/WCN‑1的电流密度没有变化，表明其具有优越的稳定性。图6b是Se/WCN‑1连续测试42次的LSV曲线的损耗对比图，末次与首次相比，起始电位仅增加了0.04 V而电流密度相差不大，进一步证实了Se/WCN‑1具有优越的稳定性[30]。图6c是Se/WCN‑1电极放置1个月后的电化学极化曲线对比图，结果显示放置1个月后Se/WCN‑1的起始电位增加了0.05 V，电流密度减小了25 mA·cm-2。
图6 (a)Se/WCN‑1的稳定性测试图;(b)Se/WCN‑1测试42次的LSV曲线对比;(c)Se/WCN‑1放置一个月的LSV对比图Fig.6 (a)Stability test diagram of Se/WCN‑1;(b)LSV plots comparison of Se/WCN‑1 before and after 42 tests;(c)LSV plots comparison of Se/WCN‑1 placed for one month
采用简易的一锅法制备了Se/WCN复合材料，该材料由均匀的二维纳米片自组装而成，较大的比表面积增强了复合材料的电催化性能[34]。电化学性能测试表明，Se/WCN具有良好的电化学活性和优越的稳定性，在可见光的辅助下，Se/WCN‑1的起始电位从-0.75 V(vs RHE)降低到-0.65 V(vs RHE)，Rct值由371.4 Ω减小到310.0 Ω。以上结果表明，通过离子掺杂、形貌调控、异质结、光辅助手段可以进一步增强g‑C3N4的光电催化性能。具体原因如下：(1)研磨后的g‑C3N4纳米片层数减少，吸收带边红移，表面积增大，具有更多的活性位点，g‑C3N4的光响应范围和电子传输能力增加；
(2)Se掺杂可以增加WO3·0.5H2O的电化学位点并改变其电子结构，引起电导率和载流子密度的增加，降低了电荷转移电阻，对提高Se/WCN‑1的电荷分离效率非常有益；
(3)通过水热法将Se掺杂的WO3·0.5H2O纳米片均匀地生长在 g‑C3N4表面，一方面改善了 g‑C3N4和WO3·0.5H2O易于团聚的缺陷，另一方面构建的异质结增强了g‑C3N4的光响应范围和电子传输能力，二者协同提高了复合材料的电荷分离效率；
(4)光照会产生电子-空穴对，增加载流子密度，降低电催化反应势垒。