郑洋洋 ,张凌霄 ,徐丹瑶 ,刘 婷 ,吴安诺 ,于 洁 ,郭敏辉*
（1.宁波大学 土木工程与地理环境学院,浙江 宁波 315211;2.宁波市生态环境局宁海分局,浙江 宁波 315615）
近年,我国生活污水和工业废水的产生量、处理量逐年增加,污废水处理过程中的副产物剩余活性污泥的产生量也迅速增加.据统计,我国城市污水处理厂污水日处理能力由1978 年的64 万t 上升至2018 年的16 881 万t,年平均增长420 万t,脱水污泥产量随之激增,2020 年剩余污泥(含水率80%)产量已超过7 000 万t[1-3].污泥中含有大量有毒有害的微生物病菌、重金属以及难降解有机物等,必须进行合理的处理和处置[4].污泥含水率高(通常大于99%),在处置之前要经过浓缩、脱水等步骤以达到减量化,然而由于污泥特殊的三维结构以及其中大分子有机物的存在,导致其难以深度脱水,成为制约污泥后续处理处置的瓶颈环节[5].
常用的强化污泥脱水性能的方法有物理法、生物法和化学法.物理法主要有超声、微波、冻融、热水解技术等,可有效改善污泥的脱水性能,但能耗通常较高;生物法通过微生物的作用来达到污泥的减量化;化学法通过向污泥中添加化学药剂,如氧化剂、骨架材料等,来实现污泥脱水性能的强化,与物理法、生物法相比,化学法简便易行且成本较低[6].近年,用于改善污泥脱水性能的高级氧化技术逐渐受到学者的关注,如Fenton 氧化、光催化氧化以及添加氧化剂(如过硫酸盐)等,这些技术通过产生高活性的自由基与污泥发生反应,提高污泥的脱水性能[7].
臭氧氧化是一种很有前景的污泥减量化技术,能够在溶解污泥固体的同时,提高污泥的可消化性[8].臭氧能够与污泥中蛋白质、多糖等大分子有机物发生反应,导致大分子有机物分解和细胞破裂,进而影响污泥的沉降性、疏水性和脱水性能[9].臭氧处理可改善污泥的沉降性能,但会导致污泥疏水性降低、脱水性能恶化,这对于后续的脱水过程极为不利.故有研究者将臭氧氧化技术与其他技术联合以提高污泥的脱水性能,如臭氧联合过氧单硫酸盐、臭氧联合H2O2等[10].
臭氧催化氧化技术通过催化剂的作用诱导臭氧分解产生强氧化性的羟基自由基(·OH),与单独臭氧技术相比,臭氧催化氧化技术反应速率更高、氧化性能更强[11].根据催化剂的不同,可分为均相和非均相臭氧催化氧化技术[12-13],尤其是非均相臭氧催化氧化,已在水中难降解有机污染物的深度去除方面展现了独特的优势[14].然而,目前尚无研究探讨非均相臭氧催化氧化技术对污泥脱水性能的影响,值得对其开展探究.
本研究探讨非均相臭氧催化氧化对污泥脱水性能的影响,通过非均相催化剂筛选、工艺参数优化等,探索非均相臭氧催化氧化技术用于污泥处理的可行性及较优工艺条件,研究结果可为开发新型污泥深度减量化和无害化处理技术提供支撑.
1.1 实验材料
活性污泥取自浙江省宁波市江东生活污水处理厂,该厂处理能力为10 万m3·d-1,污水处理工程为A2O 工艺.污泥取自二沉池,取回实验室后静置48 h,倒去上清液,经24 目筛网过筛去除悬浮物及杂质,后于4 ℃冰箱中避光冷藏保存.
1.2 实验方法
1.2.1 实验装置
污泥臭氧氧化的实验装置如图1 所示.采用99.20%的氧气作为臭氧发生源,通过臭氧发生器后生成高浓度臭氧,之后经曝气头通入500 mL 的三口圆底烧瓶内.烧瓶放置于磁力搅拌器上,在反应过程中持续搅拌,进行污泥的臭氧催化氧化反应.反应后的尾气经碘化钾溶液吸收后排放.
图1 臭氧催化氧化污泥实验装置
1.2.2 非均相臭氧催化氧化实验
每次实验前,打开臭氧发生器,通过调整氧气瓶的入口压力、臭氧发生器挡位和气体流量等将入口臭氧浓度调至设定浓度(4.74、7.26、22.50、37.95和52.96 mg·L-1),并稳定5 min.取100 mL 一定含固率(0.5%、1%、1.5%、3%)的污泥加入三口圆底烧瓶中,开启磁力搅拌器搅拌1 min 后,将臭氧曝气头放入污泥中,同时加入催化剂(催化剂种类:FeOOH、Fe2O3、TiO2、MnO2、Al2O3粉、Al2O3球、果壳活性炭、椰壳活性炭、粉质炭、煤质炭、铜丝),催化剂投加量(质量分数以DS计): 0 mg·g-1、50 mg·g-1、100 mg·g-1、150 mg·g-1、200 mg·g-1、300 mg·g-1、5 g·L-1,开始反应,催化剂投加种类、反应时间根据前期实验选择.在反应0、5、15、30、40、45 和60 min 时取样测定污泥的脱水性能.
1.2.3 催化剂主要性质
实验所使用催化剂的主要性质见表1.
表1 催化剂的主要性质
1.3 分析测试
1.3.1 臭氧浓度
入口气体中臭氧浓度采用碘量法测定,将气体通入碘化钾溶液中,置换出碘单质,用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定,淀粉为指示剂,根据反应终点时硫代硫酸钠标准液的消耗量计算臭氧浓度[15].
1.3.2 污泥脱水性能
用304M 毛细吸水时间(Capillary Suction Time,CST)测定仪(Triton,UK)测定污泥脱水性能[16].
2.1 催化剂种类对污泥脱水性能的影响
不同催化剂对污泥非均相臭氧催化氧化过程中脱水性能的影响如图2 所示.污泥中通入4.74 mg·L-1臭氧后,CST 在反应5 min 时由初始的252.7 s 降至228.4 s,后随着反应的进行迅速升高,在反应40 min 时达368.1 s (图2(a));污泥中通入7.26 mg·L-1臭氧时CST随反应的进行显著升高(图2(b)),说明臭氧处理导致污泥脱水性能显著恶化,这与以往的研究结果一致[17].研究认为,污泥与臭氧反应后,污泥中多糖、蛋白质等生物聚合物会溶解释放,同时,污泥絮体尺寸减小,比表面积增大,对水分子的吸附能力增强,这均导致了污泥脱水性能的恶化[18].在通入4.74 mg·L-1臭氧时,TiO2、MnO2、Al2O3球3 种催化剂的加入均导致污泥的CST 在反应初始阶段有所下降,后随着反应的进行显著增加(图2(a)).与仅通入O3的情况对比,投加TiO2和Al2O3球时污泥的CST 显著降低,说明这两种催化剂可在一定程度上抑制O3处理对污泥脱水性能的恶化.在7.26 mg·L-1臭氧条件下,向污泥中投加果壳活性炭、Al2O3粉、椰壳活性炭、煤质炭、FeOOH、粉质炭、Fe2O3、铜丝等催化剂,脱水性能的变化如图2(b)所示.污泥中投加果壳活性炭时,CST 呈上升趋势,即脱水性能恶化;投加Al2O3粉时,CST 在反应前5 min 先升高,后趋于稳定,说明Al2O3粉能够在一定程度上抑制污泥脱水性能的恶化;投加椰壳活性炭和煤质炭时,CST 略有降低,但降低幅度不大(反应40 min 时分别为272.3、241.1 s);投加FeOOH、粉质炭、Fe2O3、铜丝等4 种催化剂时,CST 在反应前5～10 min 降低(CST 最低值分别为194.1、206.1、215.6、206.8 s),后随着反应的进行CST 有一定程度的升高,在反应40 min 时达245.9、274.9、314.9、280.5 s,远低于单独投加臭氧时的CST值,说明这4种催化剂可显著抑制O3处理对污泥脱水性能的恶化.
图2 投加不同催化剂时污泥经臭氧氧化处理后CST 随反应时间的变化(催化剂投加量5 g·L-1,污泥含固率3%)
基于反应前15 min 内各催化剂对污泥脱水性能的改善效果,优选TiO2、Fe2O3、Al2O3球、铜丝、FeOOH、粉质炭等6 种催化剂,同时提高臭氧浓度(22.50 mg·L-1),研究非均相臭氧催化氧化对污泥脱水性能的影响,结果如图3 所示.在臭氧和TiO2、Fe2O3、Al2O3球、铜丝、FeOOH、粉质炭等6 种催化剂的作用下,污泥CST 在反应5～15 min 内有不同程度的降低,说明6 种催化剂均能在一定程度上改善污泥的脱水性能;投加FeOOH 和粉质炭能够得到最低的CST值(分别为161.0 s和159.3 s),即最优的脱水性能.随着反应的继续进行,污泥的CST不断升高,在反应40 min 时分别达500.9、461.7、388.5、290.2、289.9、186.9 s,这说明臭氧/催化剂体系污泥的脱水性能随着反应时间的延长有所恶化.其中,投加TiO2、Fe2O3、Al2O3球时脱水性能的恶化程度最大,其次为铜丝和FeOOH,反应40 min 时的CST 值略高于污泥的初始值,最后为粉质炭,污泥的CST值仅略微增加,且明显低于初始值.可见,6 种催化剂均能在较短的反应时间内改善污泥的脱水性能,其中FeOOH 和粉质炭效果最佳,延长反应时间后粉质炭的效果最佳,其次为铜丝和FeOOH.
图3 投加5 g·L-1催化剂时污泥的CST 随反应时间的变化(污泥含固率3%)
2.2 臭氧浓度对污泥脱水性能的影响
臭氧浓度的增加会导致污泥絮体的破坏、胞内和胞外大分子有机物的溶出以及脱水性能的持续恶化[19].而在非均相臭氧催化氧化体系中,污泥脱水性能随臭氧浓度的变化表现出不同的趋势,如图4 所示.投加FeOOH 时,不同臭氧浓度下(7.26、22.50、52.96 mg·L-1)污泥CST 均呈先降低后升高的趋势,其中,在22.50 mg·L-1臭氧浓度下反应5 min时降低幅度最大(降低至161.0 s),即污泥脱水性能得到最大程度的改善;在反应40 min 时CST 分别升高至245.9、289.9、389.4 s,可见高臭氧浓度更易导致污泥脱水性能的恶化.投加粉质炭时,3 种臭氧浓度下CST 的变化趋势也较为一致,在反应前5 min 内均降低(由252.7 s 分别降低至206.1、177.1、202.7 s),说明污泥脱水性能得到改善;随着反应的进行,CST 在反应15 min 后呈上升趋势,在反应40 min 时分别达274.9、186.9、376.7 s,可见22.50 mg·L-1臭氧/粉质炭为改善污泥脱水性能的较优处理条件,臭氧浓度过大或过小均不利于脱水性能的提升.投加铜丝时,CST 在反应前15 min 内呈下降趋势,后随着反应的进行,CST 转而升高,提高臭氧浓度对污泥CST值几乎无影响.可见,在非均相臭氧催化氧化体系中,22.50 mg·L-1为较优的臭氧浓度,有助于改善污泥的脱水性能.这可能是由于当臭氧超过一定浓度时,会在污泥絮体间形成大量气泡,阻碍污泥中水分的自由流通,导致污泥脱水性能恶化[20].
图4 不同臭氧浓度对催化臭氧氧化处理污泥时CST 的影响(催化剂投加量5 g·L-1,污泥含固率3%)
2.3 含固率对污泥脱水性能的影响
含固率对污泥脱水性能有直接影响,FeOOH、粉质炭、铜丝催化臭氧氧化对不同含固率(0.5%、1%、1.5%)污泥脱水性能的影响如图 5 所示.FeOOH 催化臭氧氧化中,当污泥含固率为0.5%和1%时,CST 在反应前30 min 内持续降低(最低分别为20.9 s、32.2 s),后略有升高,但均低于污泥初始CST,说明在反应过程中污泥脱水性能持续改善;含固率为1.5%时,CST 在反应前15 min 降低(最低为66.5 s),后随着反应的进行有一定程度的升高,在反应40 min 时达到203.1 s,高于污泥初始CST(111.3 s),即FeOOH 催化臭氧氧化在反应初始阶段改善了污泥(含固率1.5%)的脱水性能,但随着反应的继续进行会导致污泥脱水性能恶化.投加粉质炭时,在3 种含固率(0.5%、1%、1.5%)下,CST在反应前5 min 先降低(由初始的37.3、60.4、111.3 s分别降至32.1、60.0、90.9 s),后随着反应的进行迅速升高(反应40 min 时分别为283.4、520.8、707.7 s),污泥的脱水性能显著恶化,且含固率越高污泥脱水性能的恶化程度越高.投加铜丝时,含固率0.5%的污泥CST 的变化趋势与投加FeOOH时类似,CST 在反应前15 min 持续降低(最低为21.7 s),后略微增加,但低于初始CST (37.3 s),即污泥脱水性能得到改善;污泥含固率为1%和1.5%时,CST 呈先降低后升高的趋势,且反应40 min 时CST 高于初始值,说明污泥脱水性能先略有改善后迅速恶化.可见,对于较低含固率的污泥(如0.5%和1%),FeOOH 催化臭氧氧化能抑制臭氧对脱水性能的恶化作用,显著改善污泥的脱水性能.
图5 不同含固率的污泥经臭氧催化氧化后CST 的变化(臭氧浓度37.95 mg·L-1,催化剂投加量5 g·L-1)
2.4 FeOOH 投加量对污泥脱水性能的影响
FeOOH 投加量对污泥脱水性能的影响如图6所示.
图6 FeOOH 投加量对臭氧催化氧化处理污泥时CST 的影响(臭氧浓度37.95 mg·L-1,含固率0.5%)
原污泥CST 在反应过程中基本保持不变,说明反应过程中的其他因素(如搅拌)对污泥的脱水性能无影响.向污泥中投加200 mg·g-1DS FeOOH,CST 缓慢降低,在60 min 时达到16.0 s,说明单独投加200 mg·g-1DS FeOOH 可在一定程度上改善污泥的脱水性能.仅通入37.95 mg·L-1臭氧条件下,污泥CST 在反应过程中呈升高趋势,在60 min 时达到25.3 s,与前述研究结果一致.催化剂与臭氧(37.95 mg·L-1)联合处理中,投加50、150 mg·g-1DS FeOOH 时,CST 呈升高趋势,在60 min 时分别为21.0、20.4 s,说明这两种浓度的FeOOH 虽能在一定程度上抑制臭氧对脱水性能的恶化作用,但无法有效改善污泥的脱水性能.投加100 mg·g-1DS FeOOH 时,污泥的CST 值与原泥接近.投加200 和300 mg·g-1DS FeOOH 时,CST 在反应过程中变化趋势一致,均呈先显著降低后略微升高的趋势,在反应15 min 时取得最低值14.2 和13.7 s,可见200、300 mg·g-1DS FeOOH 催化臭氧氧化能够在较短的反应时间内显著改善污泥的脱水性能,继续延长反应时间对脱水性能的改善无益.
臭氧处理导致污泥的脱水性能恶化,非均相臭氧催化氧化能够抑制单独臭氧处理的恶化作用,其中催化剂FeOOH、粉质炭和铜丝效果最佳.在非均相臭氧催化氧化体系中,臭氧浓度过大或过小均不利于脱水性能的提升,22.50 mg·L-1为较优的臭氧浓度.对于较低含固率的污泥(如0.5%和1%),FeOOH 催化臭氧氧化更能抑制臭氧对脱水性能的恶化作用,显著改善污泥的脱水性能.FeOOH投加量的增加有利于污泥脱水性能的改善,200、300 mg·g-1DS FeOOH 催化臭氧氧化能够在较短的反应时间内显著改善污泥的脱水性能,继续延长反应时间对脱水性能的改善无益.研究结果可为强化污泥脱水性能提供新的可行技术手段.
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