闫 俊，李佳睿，王 亮，李 红，廖永平，杜 冰
(1.大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；
2.大连工业大学 生物工程学院，辽宁 大连 116034)
新冠疫情爆发后杀菌问题成为了社会关注的焦点，而纺织品作为细菌传播重要媒介之一，被研究者看作是细菌和真菌等微生物生存和繁殖的温床[1]。而织物表面的微生物存活时间受材料本身成分、结构或性能影响。合成纤维由于本身的拒水性和低吸湿性等特点，对微生物有一定抑制作用，而大多数常见的天然纤维中含有纤维素或蛋白质等成分，回潮率高，多有孔隙，比表面积大，更容易附着尘埃、病毒和细菌。因此天然纤维更容易受到细菌和微生物侵害。在合适条件下，尤其是蛋白质类和纤维素类纤维中的蛋白质和某些糖分均可为微生物的滋生提供条件[2]。
20世纪80年代Masamichi等[3]首次发现超临界二氧化碳(scCO2)可以使大肠杆菌失活。scCO2是一种在超临界状态下(临界压力7.38 MPa,临界温度31.1 ℃)，兼备气相的扩散系数、黏度及液相的密度等特性的高密度流体。scCO2可用于热敏材料和水解性聚合物[4]，在食品、医疗行业中广泛使用。而其杀菌能力已经得到了诸多文献研究证实，在温度35～55 ℃以及压力10～35 MPa下，对大肠杆菌、白色念珠菌以及金黄色葡萄球菌的杀菌效果均在5个对数级以上，且大肠杆菌的杀菌速率随温度和压力的升高而增加[4-6]。2015年美国和澳大利亚的监管机构就已经批准了scCO2作为终端杀菌技术的产品。scCO2应用在纺织染色萃取方面研究较多，而用于杀菌领域研究较少。因此，本文从传统纺织品杀菌技术的弊端、scCO2对纺织品杀菌的原理等方面探讨在纺织领域中scCO2作为杀菌技术的可能性。
在繁多的微生物群体中，有害的微生物作为病原体，可导致人体感染[7]。目前我国纺织品微生物检测标准主要参考GB/T 18204.4—2013 《公共场所卫生检验方法 第4部分：公共用品用具微生物》、SN/T 3335—2012 《进出口纺织品微生物项目检验规范》以及GB 15979—2002 《一次性使用卫生用品卫生标准》，在以上检测标准中采用大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌以及沙门氏菌4种均会导致人体皮肤疾病的细菌为主要检测指标。Zeeuwen等[8]认为金黄色葡萄球菌作为人体皮肤暂居菌是免疫力低患者的主要致病因素。王华等[9]研究表明，在患者湿疹部分的皮肤中，金黄色葡萄球菌的浓度与湿疹严重程度成正相关。此外，铜绿假单胞菌也是导致下呼吸道感染的原因[10]。因此对纺织品进行杀菌整理能够削减细菌和病毒感染导致的致病率。
选用纺织品杀菌技术需要考虑典型微生物和织物对热、物理和化学处理的稳定性，不能损坏纺织品的自身结构，还要保证处理可达到国家纺织品微生物卫生标准，遵循中国消毒与洗涤用品行业“十三五”规划。因此，以创新驱动、绿色环保、技术升级为出发点，寻求可替代传统纺织品的绿色杀菌技术尤为重要。目前，常用纺织品杀菌技术主要包括蒸汽/干热杀菌、环氧乙烷(EO)气体杀菌、臭氧杀菌、紫外线杀菌等，但这些技术在应用上仍存在一些问题，表1总结了常用杀菌技术的优缺点。相比于干热和蒸汽杀菌适用范围有限，臭氧杀菌对环境要求高，紫外线杀菌只停留在织物表面，scCO2杀菌技术作为一种新型的非热杀菌技术，打破了以上传统杀菌技术的局限性。其使用条件温和，能够保护织物纹理，同时CO2与微生物等相互作用实现有效杀菌[11]。
表1 几种常用纺织品杀菌技术优缺点比较Tab.1 Comparison of the advantages and disadvantages of several common textile sterilization techniques
scCO2具有化学惰性，无色无味，易获得，高溶解能力、低粘度、零表面张力以及高扩散系数等物理和化学特性，使其能够不受多孔隙和结构较繁杂材料的影响，穿透材料后作用在病原微生物上，对细菌、酵母菌、霉菌、病毒等微生物具有高效的杀菌能力[16-17]。
2.1 超临界二氧化碳杀菌机理
尽管诸多研究对scCO2的杀菌能力予以肯定，但追溯本质，其灭活机制还没有得出确切结论。在现研究阶段，被研究者们接受并得到了支持和论证的是细胞破裂理论。Garcia等[16]提出了失活机制的7步骤的假设，过程如图1所示：①细胞外溶解CO2；
②细胞膜修饰；
③细胞内酸化；
④酶失活及干扰代谢；
⑤碳酸干扰代谢；
⑥电解质平衡破坏；
⑦从细胞膜和细胞质中提取物质。当CO2与含水介质接触时会反应生成H2CO3，H2CO3电离产生的H+会使细胞质酸性增加，进而导致pH降低。而微生物失活与pH值密切相关，pH值越低，则失活抗性越低[18]，越有助于增加细胞渗透性，促进CO2渗入；
CO2对细胞膜的亲和力较好，可扩散到细胞膜内使其结构紊乱[19]。这一系列连锁反应将细胞内外pH值平衡破坏，无法维持稳定。胞内酶的活性很大程度上依赖于内部pH值，因此当细胞质过酸时，代谢和调节过程所必需的关键酶可能会受到抑制或失活[19-20]。scCO2具有高溶解度，可以去除细胞内成分(如磷脂和疏水化合物)，破坏细胞生物系统并促进细菌失活[19]。
图1 scCO2灭活微生物步骤示意图Fig.1 Schematic diagram of inactivating microorganisms
2.2 超临界二氧化碳杀菌技术参数
微生物有着繁杂的结构，因而研究促使其失活的各因素是必要的。scCO2杀菌涉及的参数有压力、温度、处理时间、降压速率、压力循环、添加剂的使用、含有微生物的介质的性质、细胞浓度、细胞生长阶段等，其中压力、温度、处理时间是关键因素。
2.2.1 压 力
达到临界状态时，压力作为重要参数影响显著。在scCO2杀菌过程中，虽然压力本身并不是导致微生物失活的直接因素，但会影响微生物失活动力学。Karajanagi等[21]对软性生物材料(水凝胶)处理时发现，当温度为70℃时，15 MPa比7.5 MPa达到的杀菌效果好，清楚地表明压力的增加对这些细菌的失活有积极影响，压力增加会促进CO2渗透，提高杀菌效率。
2.2.2 温 度
每种微生物都有一个失活最高温度，高温也会加速细胞膜的流动性，进而刺激失活[22]。但当处于CO2的临界压力附近时，温度升高会起到相反作用。scCO2处理芽孢杆菌的孢子时，存在一个极限温度70 ℃，当低于极限温度时达不到杀菌要求[23]。Spilimbergo等[24]研究发现在9.0 MPa，60 ℃处理6 h条件下，枯草芽孢杆菌孢子数量减少了超过6个数量级。但在温和的温度下成功杀菌是否依赖于添加剂的使用，仍需进一步讨论。
2.2.3 时 间
处理时间是scCO2杀菌的一个关键因素，且跨度可以从5min到100 h不等。Bertoloni等[25]在研究中使用scCO2对医疗导管杀菌，30min即可灭活大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌以及白色念珠菌。为了更好地研究scCO2中微生物失活与处理时间之间的关系，采用修正后的动力学方程。
式中：A为渐近线最低值；
λ为滞后期的时间长度；
tt为完全失活所需处理时间，min；
kdm为最大失活率。
2.3 超临界二氧化碳杀菌效果对比
超临界二氧化碳凭借有效的杀菌性能可以直接作用于革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌，以及真菌和病毒。通过对过去10年发表的文章进行对比分析，得到超临界二氧化碳杀菌效果高于无菌保证水平4级的实验方案。一般来说，与革兰氏阴性菌相比，革兰氏阳性菌的细胞壁具有更高的厚度和不同的组成，因此表现出更高的机械阻力和更低的CO2膜透，通常需要更强烈的操作条件才能进行超临界杀菌失活。表2为scCO2对于纺织品微生物常见菌种的杀菌效果。
2.4 超临界二氧化碳应用于纺织品杀菌
超临界二氧化碳对纺织品杀菌示意图如图2所示。诸多学者成功地采用scCO2对纺织品杀菌，Donati等[30]发现在不使用添加剂的情况下，scCO2杀菌处理后热固性材料金黄色葡萄球菌的数量可减少6个数量级，并且杀菌后材料的弯曲强度变化不到3%，不影响材料结构的完整性。Hossain等[31]利用scCO2对临床固体材料杀菌，结果显示处理后的材料中大肠杆菌数量最多可减少7.7个数量级，其材料的物理、结构参数等都没有受到负面影响。Sousa等[32]研究scCO2处理后丝绸的力学和热性能，其杀菌后的弹性模量和断裂伸长率分别降低5%和升高7%。丝绸的结构和颜色不变，染色和未染色样品的颜色不受处理影响。
表2 scCO2对纺织品常见菌种的杀菌效果Tab.2 Sterilization effect of scCO2 on common strains of textiles under
图2 scCO2对纺织品杀菌示意图Fig.2 Schematic diagram of scCO2 sterilization of textiles
Aslanidou等[33]使用超临界杀菌设备(如图3所示)对成功地实现了纺织品杀菌。杀菌装置由冷凝器、CO2储备罐、压力和温度控制器以及高压杀菌器构成。杀菌过程可简单概括为：CO2被压缩后进入釜体内处理样品，待结束后减压降温完成杀菌。该实验证实了scCO2对感染真菌的丝织品杀菌有效，并在引入水和5% Ca(OH)2溶液后，温度40 ℃，15 MPa的条件下，杀菌效果最佳，杀菌效率可达到97%。
图3 scCO2杀菌流程图Fig.3 scCO2 sterilization flow chart
在杀菌效果以及材料应用范围方面，超临界二氧化碳(scCO2)技术相比于传统纺织品杀菌技术有一定优势，scCO2能够在低温过程中对附着在织物中的微生物进行高效灭活，且不会对织物性能产生不良影响，杀菌后的物料无需烘干可立即使用，减少了能源成本和处理时间，且绿色安全、无污染，满足“碳达峰碳中和”要求。但现阶段scCO2杀菌技术应用于纺织品的研究还不全面，需进一步探索杀菌机制、对各种织物或类似织物结构材料的适用性以及使用添加剂对杀菌效果的影响，考虑经济效益以及能耗等实际问题。因此，如何高效利用及是否可投入工业化生产仍待更深一步摸索讨论。
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