向雄志，钟荣驱，高施韩，苏逍玮，车 达
1.深圳大学材料学院，广东 深圳 518060 2.深圳大学艺术学部美术与设计学院，广东 深圳 518060
随着当前研究对分析技术快速、便捷等要求的提高，无损光谱分析技术应运而生，无损光谱分析技术在环境污染[1]、考古文物[2]等领域中产生重要的价值，对于文物考古，通过无损光谱分析技术的分析可以得到关于文物的各种信息。其中X射线荧光(XRF)光谱分析技术，由于其众多优点被广泛应用于文物研究，如可以在现场进行直接测试，能快速得到结果，特别是通过测定微量元素种类及含量，分析后可以得到大量与文物的时间、产地、生产技术等相关的信息[3]。X射线荧光光谱分析技术是利用X射线激发被测物中原子，使其产生次级X射线，通过对次级X射线的甄别，对待测物进行定性和定量的测试方法[4]。同时XRF作为一种基础的元素分析方法，可以通过油画中观察到的颜料相关联的关键元素来间接识别作家使用的颜料。一直以来，由于书画作品的涂层本身结构的复杂性，XRF应用于油画主要用于半定量分析，通常认为其是无法在不破坏油画的前提下进行定量分析的。
卡雷尔·范·贝尔(1889—1959)出生于比利时，他的作品主要围绕女性绘画展开，以其生动的色彩、叙事主题和奇幻的性质展示了象征主义运动的影响。本研究使用X射线荧光光谱分析仪，结合文献[5-11]对20世纪50年代其在晚年的油画作品：《穿着晚礼服的女士》进行全区域的扫描分析。
图1展示了画作《穿着晚礼服的女士》，该画作是27 cm×35 cm的布面油画，创作于1955年。将整幅画平分为27×35个区域，每个区域的大小为1 cm×1 cm，以每个区域的中心点为测试点，通过坐标定位，获得高于0.1 mm的定位精度。在电压15 kV、电流21 μA和120 s的采集时间下工作，测定后得到每个区域的光谱。使用布鲁克的便携式X射线荧光光谱分析仪(电压为15～50 kV)可检测的元素为Mg-U，配备铑(Rh)靶材和XflashSDD检测器，其X射线光斑大小为5 mm×6 mm椭圆形状。以每个区域的中点为测试中点，利用pXRF配置的(640×480像素)集成摄像头提供样本可视化和测量点准确定位，同时为了降低误差，在测量过程中，pXRF系统会直接接触油画的表面，使用软件Artax对结果进行分析后，得到多组XRF谱图。
图1 “穿着晚礼服的女士”(1955)
2.1 X射线荧光光谱分析仪测试的重复性验证
为了验证XRF在检测此类油画颜料重复测试的可靠性，使用仪器对油画的同一个样点进行两次测试。从图2和表1可以看出便携式X射线荧光光谱分析仪在同一个点测试两次的光谱图基本一致的，两个区域各元素两次测量的结果相差不超过5%，说明使用pXRF测试油画颜料重复测试的可靠性。
2.2 油画全区域成分图构建
对整幅画的945个区域进行了测定，通过软件Artax分析了获得的XRF光谱，获得特定点的成分配比，以此为基础，构建了全元素的其主要元素分布图如3所示。
由图3可以看出，油画中含有Pb，Zn，Si，S，Ca，Fe，Ti，Cr，Mn等矿物质元素的存在，这些元素明显与矿物质颜料相对应，不同元素分布整体并不均匀，很多元素的分布情况与画作颜色分布密切相关。
整个油画中显示较高的Pb和S的峰存在，推断该油画层是Pb基材的准备层上进行的，该准备层主要采用的是“铅白”颜料(2PbCO3·Pb(OH)2)和硫酸钙(CaSO4)，其中部分硫也不排除源于随时间推移沉积在油画上的大气污染。
图2 同一个点两次测试的谱图
表1 同一个点两次测试的数据
在贵妇的身体部分主要为Pb，Cr，Ti，Fe，Mn的富集区域，其中贵妇的身体部分Mn的含量较高，而在褐色裙子则主要为Cr，Ti，Fe：其中，贵妇的裙子在裙摆部分，使用了混合颜料且钛白(TiO2)和铬黄(PbCrO4)。而裙摆上覆盖的薄纱则采用了含铁的颜料，在无薄纱的区域则几乎没有铁的存在。
图3 油画主要元素的成分分布图
贵妇腰部有两个鲜红色的缎带：该区域有大量的Zn和Ca的富集，常用的红色主要为朱红色(HgS)、镉红色(CdS)和红赭石(Fe2O3)，但在结果中并没有发现红色矿物质颜料常用的元素Hg和Cd，同时此区域的铁的含量也偏低，此外颜色与铁红相比较也有较大的不同，而锌颜料更多是用于锌白，但此处却是红色，不排除画家在作画时混用了一些有机颜料，这里的锌和钙主要为有机颜料的载体。
值得注意的是：在油画中的褐色区域，如人物的头发以及瞳孔等，除了常见的矿物质，还测出了较高的Si的含量，甚至还出现了P元素的峰，常规的颜料中几乎未见有添加P的报道，认为可能在此区域画家为了获得棕色的颜色，除了使用常规的铬黄(PbCrO4)和钛白(TiO2)外，可能还自行使用了由天然的棕土煅烧加工而成的土质色料：煅赭土。煅赭土是带有深红色的棕色，其有很好的颜色特性，与白色相配可以产生各种微妙明亮的浅棕色。
2.3 油画选区分析
分别从该幅作品中选取5个代表性的颜色区域：如头部褐色区域选取坐标为(12.5, 28.5)，(13.5, 28.5)，(12.5, 29.5)，(13.5, 29.5)，(12.5, 30.5)，(13.5, 30.5)的5个点，其具体区域见图1，其光谱图以及具体元素含量如图4和表2所示，可以看出不同颜色区域的成分有明显差异，即使是颜色相近区域的成分含量以及配比基本一致，但在不同区域的成分配比有达到1 Wt%的差别以上，所测试的结果中没有一个数据点的成分是完全一致的，主要是因为仪器测试导致的成分差别。各成分在不同区域的差别通常都在10%～20%以上，其原因在于油画可以视为一个多层涂料不均匀涂装的涂层，而由于画家艺术创作的偶然性和手工性，即使是相同颜色，也必然是很难做到各个涂层厚度均匀(见图5)，因此，从测试结果来看，即使同样颜色，甚至相邻区域采用XRF进行半定量分析所得出的成分差别已经覆盖了本身仪器在同一点多次测量的误差。因此，虽然XRF测量结果是一个半定量的测试结果，但如果能精确定位某一点，以XRF测量结果仍可作为其特定的指纹密码用于该油画的鉴定依据。
图4 褐色区域的XRF谱图
表2 褐色区域的成分数据
图5 油画颜料层示意图
通过X射线荧光光谱分析仪分析了生活于19到20世纪的比利时画家卡雷尔·范·贝尔的一幅创作于20世纪中叶的画作进行全区域的材料成分分析，构建了油画主要元素的成分分布图，综合上述的研究可以得出以下结论：
(1)此油画所使用的颜料主要以矿物质元素为主，也有少量自制颜料以及有机颜料的采用，说明在作者晚年绘画的颜料大都是采用混合颜料，体现出了在那个时代油画颜料由矿物质颜料向有机颜料过度的时代特征，以及印证了19世纪很多画家会自己配置油画颜料的传统。
(2)虽然是半定量分析，实验结果证明，由于油画的不确定性，使用便携式X射线荧光光谱分析通过获得指定区域的XRF能谱信息，可以获得一个对应坐标的唯一性的材料信息，这个信息可以作为该画作的指纹密码，成为画作鉴定的一个依据。
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