彭红宇， 聂兆君， 刘红恩， 李 畅， 秦世玉， 张玉鹏， 刘亥扬， 许嘉阳， 赵 鹏
(1.河南农业大学资源与环境学院，河南郑州450002；
2.河南省土壤污染防控与修复重点实验室，河南郑州450002)
由于工业生产经营活动中排放的废气、废水、废渣以及农业生产活动中污水灌溉，农膜、化肥、农药等过量施用，越来越多的重金属化合物被带入到土壤环境中，造成土壤重金属污染问题。另外在国内收割后的农作物废弃物(花生壳、玉米秸秆等)被就地焚烧，导致大气污染，能源浪费，同样带来的环境问题日益尖锐。一种原料来源广泛且环境友好的修复方法是施用生物炭。生物炭作为一种新型生物质固体材料，是在大约200～700 ℃缺氧或厌氧条件下[1]制备所得，因其比表面积较大、容质量小、富含多孔结构和良好的吸附能力等在生态修复、农业生产和环境保护等领域被广泛关注[2]。
在农业方面，生物炭可以作为一种土壤调理剂，修复土壤重金属污染[3-6]，并且还在改善土壤结构、改善土壤微生物环境、提高土壤肥力、提升作物产量等方面发挥重要作用[7-8]。生物炭施入土壤中经过一系列反应(包括沉淀、吸附、离子交换)后，使重金属污染物向稳定的形态转化，从而降低有效态重金属污染物的含量，以达到修复受污染土壤的目的。研究发现生物炭也因原材料来源不同、制备条件(温度、炭化时间)不同等导致其特性具有较大区别，对土壤重金属的生物有效性影响也不同[4]。生物炭结构变化和理化性质与温度和原材料有直接关系[9]。现阶段传统的秸秆炭化温度多为400 ℃以上，高温生物炭生产过程中能耗高、产率低、成本高，规模生产前景堪忧[10]。而要想使其具有大规模生产的前景，一种有效的方法是对生物质进行低温预处理，制备低温生物炭。温度升高导致产率降低，能耗升高。王贵军等[10]建议将生物质秸秆预处理温度控制在250 ℃左右。一方面250 ℃炭化后可以改善原材料的生物质特性，低温热解制备的生物炭会保留原材料中含有的有机质和部分营养元素，另一方面产率较高，适用于大规模生产。另外也有研究结果表明，过高的热解温度并不一定能够有效提高生物炭对土壤重金属吸附固定能力[11-13]。因此秸秆等农业废弃物低温生物炭的农业应用效果尚需进一步探索。
目前生物炭用于南方酸性土壤重金属污染农田的研究较多，针对北方偏碱性农田重金属污染土壤施用低温生物炭的研究较少。本试验以河南省济源市农田镉、铅复合污染土壤为研究对象，以农作物废弃物(玉米秸秆、花生壳)为原料制成的低温和高温2种生物炭处理污染土壤，研究2种生物炭对碱性土壤中有效态镉、铅的含量的影响，为在污染农田土壤中施用低温生物炭提供理论依据。
1.1 供试材料
1.1.1 供试土壤 供试土壤取自济源市某地，污染程度为轻中度污染。将供试土壤在阴凉处自然风干后，将动植物残体等对试验有干扰的杂物剔除，过20目筛。土壤基本理化性质如表1所示。
表1 供试土壤基本理化性质
1.1.2 供试生物炭的制备 采用限氧升温炭化法[14]以花生壳、玉米秸秆2种农业废弃物为原料分别在2种炭化温度(250 ℃、450 ℃)下制备生物炭。具体分为2个阶段：原料预处理阶段，首先，原材料花生壳、玉米秸秆先用蒸馏水反复洗净后风干2 d ，然后在70 ℃烘箱中烘干，花生壳简单破碎，玉米秸秆用木质剪刀简单剪碎，用粉碎机粉碎过20目筛；
生物炭制备阶段，分别称取花生壳粉末、玉米秸秆粉末放入瓷坩埚中，加盖后置于管式马弗炉中，通入氮气10 min后在绝氧条件下，分别设置250 ℃、450 ℃ 2种生物质炭化温度，升温加热至设置温度后保温2 h，自然冷却至室温后取出磨碎，过100目筛，装于干净的棕色瓶中备用[15-16]。以玉米秸秆为原材料的生物炭分别记为 MSB250、MSB450，以花生壳为原材料的生物炭分别记为 PSB250、PSB450。
1.2 试验设计
试验于2020年9月至12月在河南农业大学文化路校区进行。采用室内土壤培养的方法，共设2组试验，分别培养30 d和60 d。每组试验设置9个处理：以不加生物炭的100 g供试土样为对照组(CK)；
施用质量分数为1%的PSB250(T1)；
施用质量分数为2%的PSB250(T2)；
施用质量分数为1%的PSB450(T3)；
施用质量分数为2%的PSB450(T4)；
施用质量分数为1%的MSB250(T5)；
施用质量分数为2%的MSB250(T6)；
施用质量分数为1%的MSB450(T7)；
施用质量分数为2%的MSB450(T8)。每个处理设置3个重复。培养器皿覆盖保鲜膜并放置于暗处进行培养。整个培养期内各处理土壤湿度保持在田间持水量的70%，每隔2～3 d称量补水。同时，保持培养温度恒定在25 ℃。培养结束后进行土壤样品的采集，风干，粉碎后过20目筛。
1.3 分析方法
1.3.1 生物炭pH的测定 测定方法参照《木质活性炭实验方法pH值的测定》(GB/T 12496.7-1999)[17]，具体步骤为，在50 ml干净的小白瓶中放入1.25 g方法1.2中的4种生物炭样品，然后加入不含二氧化碳的水25 ml，密封后放入振荡机上以180 r/min往复振荡30 min后取出，冷却静置。用提前已矫正的pH计测定生物炭 pH 值，每个生物炭样品设置3次重复。
1.3.2 生物炭养分分析 采用NY/T 525-2012方法测定4种生物炭的碳、氮、磷、钾养分含量。
1.3.3 生物炭比表面积及红外光谱结构的测定 4种生物炭样品的比表面积采用比表面积测定仪测定，预处理6 h后在77 K液氮条件下进行测试。4种不同生物炭的红外光谱结构采用傅里叶变换红外光谱仪测定，利用溴化钾压片法按生物炭与溴化钾的质量比1∶100进行压片制样，使用美国赛默飞尼高力红外光谱仪Nicolet iS5分析测定[18]。
1.3.4 土壤pH值的测定 在50 ml干净小白瓶中放入10 g过20目筛的风干土样，加蒸馏水25 ml，放入摇床振荡5 min，然后静置一段时间后用矫正好的pH计测定悬液的pH值。
1.3.5 土壤有效态镉、铅含量的测定 称取培养30 d、60 d的土样5.00 g于 100 ml干净锥形瓶中，加入二乙三胺五乙酸(DTPA)提取剂25 ml，用保鲜膜和皮筋密封后放入水平式往复振荡器上振荡，振荡时间为2 h，温度(25±2) ℃，转速(180±20) r/min。提取后静置过滤，弃去2～3 ml最初滤液。剩下的滤液用原子分光光度计测定有效态镉、铅含量，载气火焰为乙炔[19]。
1.4 数据分析
采用Excel2018、DPS数据处理系统进行统计分析，使用Origin 2018绘图。处理间差异采用单因素方差分析，组间差异采用双因素方差分析，用LSD法进行多重比较。
2.1 供试生物炭及原材料的理化性质
2种生物质原料及4种生物炭的pH、大量养分含量如表2所示，从表2中可以看出随着裂解温度的上升，生物炭的pH、碳、氮、磷养分含量增加。其中PSB450 的pH值较大，为9.33，MSB450次之，为8.62。2种材料同一裂解温度下养分含量花生壳均高于玉米秸秆。
表2 供试生物质和生物炭的元素组成
由表3可知，高温450 ℃生物炭的比表面积、总孔容和平均孔径都大于低温250 ℃生物炭。2种生物炭同一温度下MSB250比表面积略大于PSB250，但PSB450却比MSB450稍高。2种生物炭相同裂解温度下总孔容相同，平均孔径2种温度PSB生物炭均高于MSB生物炭。
表3 不同裂解温度下2种生物炭比表面积
由图1可知，炭化温度和原材料的不同对生物炭样品表面的官能团产生了重要影响。在官能团区，4种生物炭分别在波数3 450 cm-1和3 414 cm-1附近出现较为明显的羟基(-OH，3 400 cm-1)伸缩振动峰。温度升高(450 ℃)时，这2处的振动峰都逐渐减弱。在2 930 cm-1、2 916 cm-1出现了亚甲基(-CH2)或甲基(-CH3)的振动，温度达到450 ℃时，伸缩振动峰逐渐减弱，有机质逐渐被分解，2种高温生物炭的芳香化程度得到增强[18,20]。在双键振动区，C=O键伸缩振动在波数为1 740 cm-1、1 736 cm-1处产生吸收峰，这表明生物质原料及生物炭样品中可能含有氧官能团(羧基、羰基和酯基)，且炭化温度由250 ℃升到450 ℃时振动峰逐渐减弱，其中玉米秸秆生物炭温度升到450 ℃时此峰消失，说明半纤维素在此温度下已经完全分解，这是因为C=O键易断裂形成CO和CO2所致。花生壳、玉米秸秆原材料及生物炭在1 610 cm-1、1 606 cm-1附近出现芳香碳结构上的C=C振动吸收峰。在1 070 cm-1、1 100 cm-1处，花生壳、玉米秸秆生物炭分别出现半纤维素和纤维素脂肪族上C-O-C的伸缩振动，且温度达到450 ℃时2种高温生物炭C-O-C伸缩振动强度逐渐减弱。2种高温(450 ℃)生物炭在芳香族C-H(550～885 cm-1)的变形振动峰逐渐出现并增多，说明随着生物炭炭化温度升高，炭化程度加强，非极性脂肪族官能团减少，而芳香化程度增加[21]。
MSB、MSB250、MSB450、PSB、PSB250、PSB450见表2注。图1 不同裂解温度下生物炭样品的傅里叶变换红外光谱曲线Fig.1 Fourier transform infared spectra of biochar samples at different pyrolysis temperatures
2.2 添加生物炭对土壤pH值的影响
土壤pH对土壤中Cd、Pb生物有效性有直接影响，Cd、Pb的水解平衡受pH值升高的影响，在土壤中经络合、沉淀等被固定，导致其有效性降低[22-24]。从图2可以看出，不同材料不同温度生物炭添加到土壤中培养30 d后对土壤pH的影响不同，添加花生壳生物炭土壤pH变化趋势为T4>T3>T1>T2，相对于对照组(CK)土壤pH值分别提升0.09、0.06、-0.01、-0.03，玉米秸秆生物炭与花生壳生物炭土壤pH变化趋势相同，为T8>T7>T5>T6，相对于对照组土壤pH值分别提升0.05、-0.04、-0.05、-0.13，说明与其他处理相比，T8(2% MSB450)处理土壤pH值略有升高。当培养60 d后，花生壳生物炭处理的土壤pH变化趋势为T3>T4>T2>T1，比CK分别提升0.15、0.14、0.13、0.07，说明各个处理均能提高土壤pH，玉米秸秆生物炭各处理也都能提高土壤pH。与培养60 d相比，除对照CK略有降低外，培养30 d的生物炭处理土壤pH均有不同程度的提高，花生壳生物炭的T1、T2、T3、T4处理对土壤pH提升幅度分别为0.49%、1.82%、0.99%、0.49%，而玉米秸秆生物炭的T5、T6、T7、T8处理对土壤pH提升幅度分别为1.38%、2.54%、0.82%、0.06%，其中低温T1、T2、T5、T6处理对土壤pH的提高随着生物炭添加量的增加而增加，而高温T3、T4、T7、T8处理则相反。另外经过60 d培养后发现2种低温生物炭中虽然玉米秸秆生物炭的T5、T6处理pH值增幅最大，但其pH值却小于花生壳生物炭的T1、T2处理。
CK：不加生物炭的对照组；
T1：施用质量分数为1%的生物炭PSB250；
T2：施用质量分数为2%的PSB250；
T3：施用质量分数为1%的PSB450；
T4：施用质量分数为2%的PSB450；
T5：施用质量分数为1%的MSB250；
T6：施用质量分数为2%的MSB250；
T7：施用质量分数为1%的MSB450；
T8：施用质量分数为2%的MSB450。MSB250、MSB450、PSB250、PSB450见表2注。柱状图上不同字母表示处理间差异显著(P<0.05)。图2 培养30 d(左)和60 d(右)后生物炭对土壤pH值的影响Fig.2 Effects of biochar on soil pH after 30 days (left) and 60 days (right) of culture
2.3 添加生物炭对土壤有效态镉含量的影响
如图3所示,施用生物炭培养30 d后土壤中有效态Cd含量显著降低，其中T4处理降幅最大，为23.30%。以花生壳为原材料的生物炭添加后，土壤中有效态Cd含量变化趋势为T4>T2>T1>T3，较空白对照降幅分别为23.30%、16.35%、15.84%、10.95%，其中低温生物炭平均降幅16.08%，高温生物炭平均降幅为17.13%，总平均降幅为16.60%。可以看出2%添加量的PSB450固定效果最好，但1%添加量的PSB450固定效果相对较差，且2种裂解温度下的生物炭对土壤有效态Cd固定效果均随着添加量的增加而增强，高温处理生物炭平均固定能力较低温略强。以玉米秸秆为原料的生物炭处理土壤有效态Cd含量变化趋势为T8>T5>T7>T6，较空白对照降幅分别为14.01%、13.59%、11.19%、7.07%，其中低温生物炭平均降幅10.33%，高温生物炭平均降幅为12.60%，总平均降幅为11.47%。一方面说明低温生物炭1%添加量可以达到与高温生物炭2%添加量相同的效果，但低温生物炭随着添加量的增加效果减弱，高温则相反，另一方面可以看出高温生物炭平均固定能力较低温生物炭略强。
施用生物炭培养60 d后土壤中有效态Cd含量同样显著降低，以花生壳为原料的生物炭添加到土壤中有效态Cd含量变化趋势为T3>T4>T2>T1，较空白对照降幅分别为17.74%、14.46%、13.14%、11.92%，低温生物炭平均降幅12.53%，高温生物炭平均降幅为16.10%，总平均降幅为14.31%，说明PSB450固定土壤中有效态Cd效果好，且与低温PSB250相比随着添加量的增加固定效果降低。以玉米秸秆为原料的生物炭处理土壤有效态Cd含量下降变化趋势为T5>T8>T7>T6，其降幅分别为12.41%、11.92%、11.39%、7.98%，低温生物炭平均降幅10.19%，高温生物炭平均降幅为11.66%，总平均降幅为10.93%。可以看出低温生物炭随着添加量的增加固定效果减弱，而高温生物炭则随着添加量的增加固定效果增强，低温生物炭1%添加量可以达到高温生物炭相同的效果，另一方面也可以看出高温生物炭平均固定能力较低温生物炭略强。
综上所述，培养30 d、60 d的土壤添加花生壳生物炭的处理固定效果均比玉米秸秆生物炭好。另外培养60 d后除了T4处理外其他处理均较培养30 d有效态Cd含量有不同程度的降低，除T4处理外其余处理平均降低4.76%。以玉米秸秆为原料的生物炭处理培养60 d与培养30 d相比，土壤中有效态镉含量平均降低7.02%。可见经过60 d培养后玉米秸秆生物炭对土壤中有效镉的固定程度增强，但效果仍没有花生壳生物炭好。
各处理见图2注。柱状图上不同字母表示处理间差异显著(P<0.05)。图3 培养30 d(左)和60 d(右)生物炭对土壤有效态镉含量的影响Fig.3 Effect of biochar on soil available cadmium content after 30 days (left) and 60 days (right) of culture
2.4 添加生物炭对土壤有效态铅含量的影响
由图4可见，施用生物炭培养30 d后土壤中有效态Pb含量T4处理降幅最大，为13.60%，以花生壳为原材料的生物炭添加到土壤中后有效态Pb含量下降变化趋势为T4>T2>T1>T3，较空白对照降幅分别为13.60%、11.81%、10.50%、2.67%，低温生物炭平均降幅11.16%，高温生物炭平均降幅为8.14%，总平均降幅为9.65%。说明2%添加量的PSB450固定效果最好，1% PSB450固定效果相对较低，低温生物炭处理降幅较大。以玉米秸秆为原料的生物炭处理土壤有效态Pb含量下降变化趋势为T8>T5>T7>T6，其降幅分别为8.52%、6.28%、4.98%、2.52%，低温生物炭平均降幅4.40%，高温生物炭平均降幅为6.75%，总平均降幅为5.58%。可以看出低温生物炭随着添加量的增加效果减弱，高温生物炭则相反，高温生物炭平均降幅较大。
各处理见图2注。柱状图上不同字母表示处理间差异显著(P<0.05)。图4 培养30 d(左)和60 d(右)生物炭对土壤有效态铅含量的影响Fig.4 Effect of biochar on available lead content in soil after 30 days (left) and 60 days (right) of culture
施用生物炭培养60 d可显著降低土壤中有效态Pb含量，以花生壳为原料的生物炭添加到土壤中后有效态Pb含量下降变化趋势为T3>T4>T2>T1，较空白对照降幅分别为29.90%、28.20%、23.85%、15.06%，低温生物炭平均降幅19.46%，高温生物炭平均降幅为29.05%，总平均降幅为24.26%。说明PSB450固定土壤中有效态Pb效果好，与低温生物炭PSB250相比随着添加量的增加固定效果有减弱趋势，但处理之间差异不显著。以玉米秸秆为原料的生物炭处理土壤有效态Pb含量下降变化趋势为T8>T5>T7>T6，其降幅分别为23.84%、23.67%、19.81%、16.98%，低温生物炭平均降幅20.32%，高温生物炭平均降幅为21.83%，总平均降幅为21.07%。
总之，培养30 d、60 d后花生壳生物炭对有效态铅的固定效果好，培养60 d后土壤中有效铅含量较培养30 d有效态Pb含量有不同程度的降低。以花生壳为原料的生物炭固定能力较大, 与培养30 d处理相比，土壤中有效态铅含量平均降低12.61%。以玉米秸秆为原料的生物炭培养60 d与培养30 d处理相比，土壤中有效态铅含量平均降低12.82%。
在受到重金属污染的偏碱性土壤中短期施用(30 d、60 d)低温生物炭可以提高土壤的pH值但并不显著，这是因为通常生物炭中含有大量的碱性物质，施入土壤后可提高土壤的pH值[25]，但也因生物炭原料和土壤类型而异。本试验中发现30 d培养中1% MSB250处理与CK相比pH值略有下降但并不显著，而2% MSB250处理下pH下降，可能是因为生物炭pH值为弱酸性。悦飞雪等[26]发现添加pH为6.7的鸡粪生物炭会降低土壤pH。说明若制备的生物炭呈酸性可能会在一段时间内降低碱性土壤pH。另外本试验中制备的低温、高温生物炭都保留了原材料大部分有机官能团，且2种材料本身就含有多种植物酸，使原料本身呈酸性，施入弱碱性土壤后对土壤pH影响不大，这与Zhang等[27]、Lin等[28]研究结果一致。
生物炭施入土壤会从不同的方面影响Cd、Pb的有效性，本试验中2种材料制备的低温、高温生物炭在短期内都降低了土壤中重金属有效性，这与安梅等[29]施用4种450 ℃生物炭培养50 d后均降低重金属有效性的研究结果一致。高瑞丽等[12]也发现使用水稻秸秆生物炭在Pb、Cd复合污染土壤中培养30 d后，可以降低Pb、Cd的生物有效性。对于有效态镉来说,30 d处理中花生壳生物炭低温处理较高温效果略好，可能是因为低温炭化程度低保留了原材料大部分含氧官能团，此结果从傅里叶红外光谱试验结果中得到证实，这些表面官能团可作为吸附位点与重金属结合，降低其有效性[30]，另外生物炭的比表面积也会影响吸附固定土壤重金属能力[31]，低温花生壳生物炭比表面积小，高温花生壳生物炭比表面积大，虽然这种变化主要由于物理作用，没有发生化学变化，对重金属影响较小[32]。因此低温生物炭施入土壤中在30 d过程中起到的作用小，但是高温生物炭由于其较大的比表面积仍然有较好的固定能力，这也可能是导致低温生物炭在30 d培养中重金属有效性平均降幅较高温生物炭处理平均降幅略高但差别不大的原因。低温生物炭的1%、2% 2种添加量处理之间没有显著差异，固定有效态Cd能力相当，而高温生物炭的1%、2% 2种添加量处理差异显著，均随着添加量的增加固定能力增强。对于玉米秸秆生物炭而言，总的来说30 d培养中高温生物炭处理重金属有效性平均降幅较低温生物炭处理略高但相差不大，其中低温生物炭处理中1%添加量固定效果好，高温生物炭处理中1%、2% 2种添加量固定能力相当，但随着添加量的增加固定效果有增强趋势，60 d培养后各处理变化几乎与30 d保持一致。生物炭对有效镉的固定机制同样也表现在有效态铅上，对于有效态铅来说30 d处理的花生壳生物炭中低温生物炭处理添加量之间差异不显著，而高温生物炭处理则随着添加量的增加固定效果显著增强。对于玉米秸秆生物炭而言低温生物炭1%添加量效果较好，高温生物炭处理随着添加量的增加固定效果有增强趋势，60 d培养各处理与30 d培养各处理相比土壤中有效态铅含量均下降。另外，因为原材料之间的差异，以及复合污染中生物炭、Cd和Pb之间存在相互作用，所以生物炭对重金属吸附能力存在差别，使得在某一阶段出现优先吸附某种金属离子。试验中发现花生壳生物炭中C、N、P、K含量均比玉米秸秆生物炭高。徐美丽等[30]、张迪等[33]认为生物炭施入土壤中会提高土壤有机质含量，并且有机碳含量的提高可以降低土壤重金属有效态的含量，另外生物炭表面还含有多种营养元素，在降低重金属有效性方面也有重要意义[34-36]。
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