章凤英，杨 放，王德伟，施泽明,4，唐 亮,4
(1.成都理工大学 地球科学学院，成都 610059；
2.四川省天晟源环保股份有限公司，成都 610037；
3.中国地质调查局成都地质调查中心，成都 610081；
4.成都理工大学 地学核技术四川省重点实验室，成都 610059)
重金属具难降解、生物易富集、生物可利用等特点，对生态环境和人体健康具有潜在的威胁[1]。大气降尘是众多大气污染物的重要来源和载体[2]，比表面积大、粒径小，能吸附较多重金属元素。在干燥多风季节可悬浮空中，可通过无意识吸食、呼吸、皮肤接触等途径进入人体，导致人体机能的功能性障碍和不可逆转性损伤，多雨季节可随地表径流进入土壤和河流，难降解性使其不断在环境中迁移、转化、富集，导致或加剧水质变差, 水体生态健康减弱,影响人体健康和城市生态环境[3～6]。近年来，关于大气降尘研究引起了国内外的关注，有关研究主要为大气降尘时空分布特征、化学组成、污染来源、风险评价等相关工作。张夏等对重庆主城区大气降尘进行研究，研究表明Cd、Cr、Pb高于重庆土壤背景值，Cd和Pb在工业居住混合区中的含量最高，Cr在交通枢纽中的含量最高，Ni在居住区的含量最高，不同功能区重金属含量在秋季最高，通过生态风险评价表明Cd是主城区生态风险关键元素[7]。姚振等对青海东部大气降尘进行了地球化学特征分析，结果表明随着与西宁市的距离增大，重金属含量呈降低的趋势，来源分析表明Pb、Cr、Cd、Hg主要来自于人为源，F、Ni受人为源和自然源的共同影响，As主要来自于自然源[8]。
成都市西南片区是天府新区的核心区域，是我国一带一路建设和长江经济带发展的重要节点，旨在建成宜居宜商的世界知名公园城市。良好的生态环境是宜居城市不可缺少的条件，现今天府新区城市建设面积、经济发展及人口规模都处于快速增长阶段，来自人为活动、地表扰动、工业、交通等产生的降尘使大气污染问题突出，由于其特殊的地理位置和气象条件，使得大气污染物不易扩散，更容易形成区域性大气污染[9]，进行大气环境监测关系到人民健康的福祉。为此，本文于2018年在天府新区布置了30个大气降尘监测点，以降尘重金属为研究对象进行生态风险评价。采用美国环保署健康风险评价模型[10]，根据手-口、呼吸、皮肤三种重金属摄入方式，评价儿童、成人暴露环境中大气降尘的非致癌风险。由于USEPA只给出了As在三种途径下的致癌暴露参数，其余的只给出了呼吸途径下的致癌暴露参数，所以文中五种重金属元素只考虑经呼吸暴露途径下的致癌风险。再基于PMF模型定量分析不同污染源对大气降尘的贡献。评价结果为研究区大气污染治理及城市环境管理提供依据。
1.1 样品采集及分析
在研究区均匀布置了30个降尘监测点(图1)，监测点位于开阔楼顶。于2018年10月用塑料扫帚进行区域降尘收集，监测点尽量避免扬尘及直接污染源，使监测数据能全面反应较大范围空气质量。
将大气降尘样品研磨过100目尼龙筛，然后将样品搅匀，用四分法取约3g装入聚乙烯自封袋(避免样品间的污染)送样。测试了大气降尘中As、Cd、Cr、Pb、Hg五种重金属。Cd、Cr、Pb元素用硝酸、氢氟酸、高氯酸三酸溶样，ICP-MS法测定。As、Hg采用王水水浴，原子荧光法测定。分析方法检出限满足DZ/T 0279-2016《区域地球化学样品分析方法》，DZ/T 0279-2016《区域地球化学样品分析方法》要求检出限为5μg/g，实验检出限为0.2μg/g。按照《规范(DZ/T0258-2014)》要求，采用外部质量控制和内部质量监控相结合的方法控制分析质量。在大气降尘样品中加入国家一级标准物质GBW07401、GBW07402、GBW07403、GBW07404共4件各2次，As、Cd、Cr、Pb、Hg均插入6件标准样品，合格样品数均为6，准确度合格率均为100%。对大气降尘沉降样品进行了重复性检查，抽查率为30.51%，重复检查合格率均为100%。大气沉降样品的报出率均为100%。
A：研究区降尘监测点位置及区内功能区划分；
B：研究区地表活动图斑，白点指示人类活动密集图1 研究区大气降尘监测点位置图Fig.1 Location of atmospheric dust monitoring points in the study area
1.2 潜在生态风险指数
潜在生态污染指数是1980年瑞典科学家Hankanson从沉积学角度提出[11]，对土壤或者沉积物中重金属进行评价的方法。该方法引入了反映重金属毒性水平和生物对重金属敏感程度的毒性系数，以重金属性质以及环境行为特点为依据[12]。计算公式如下：
(1)
(2)
(3)
表1 潜在生态风险分级标准[15]Tab.1 Classification standard for potential ecological risks
1.3 人体健康风险评价
采用美国环境保护署提出的健康风险评价模型研究区内大气重金属人体健康风险程度。根据非致癌风险与致癌风险来确定其隶属度，其致病性表现如下。经As污染的介质可通过消化道、呼吸道、皮肤粘膜进入人体，根据进入人体的量可引起急性中毒和慢性中毒，急性中毒主要体现在消化系统上，而慢性中毒则可引起多个器官和组织功能上的异常病变[16]。自然界Cr主要以三价铬和六价铬的形式存在，六价铬能引起贫血、肾炎、神经炎等疾病，长期与六价铬接触会引起呼吸道炎症并诱发肺癌[17]。Cd主要通过呼吸道和消化道侵入人体，通过生物放大和积累，会对肾、骨、肺、肝、免疫系统产生一系列损伤[18]。大气Hg的毒性作用依赖于它的化学形态，主要以气态单质Hg的形式通过呼吸道、消化道和皮肤途径侵入人体，通过肺泡粘膜，经血液进入全身。血液中的Hg通过血脑屏障后分布在红血球、中枢神经系统和肾脏中，因此Hg主要对神经系统和肾脏系统形成损伤[19]。儿童对Pb的敏感度及吸收率都比成人高，因此Pb对儿童的威胁尤为突出，主要表现在Pb对儿童的大脑中枢及周围神经系统、消化系统、免疫系统有一定的危害[20]。参考标准如表2。3种途径非致癌日平均暴露量计算公式如下：
大气降尘中的颗粒物经手-口途径的日均暴露量：
(4)
经呼吸途径降尘颗粒日均暴露量：
(5)
经皮肤接触降尘颗粒日均暴露量：
(6)
对于致癌风险采用终身日平均暴露计量，需综合人在儿童期和成人期的总暴露量：
(7)
表2 重金属暴露参数取值[10,21～24]Tab.2 Heavy metal exposure parameters
根据USEPA模型对As、Cd、Cr给出的经呼吸途径的致癌斜率因子数据，运用场地风险评估标准运算公式，计算手-口摄入途径以及皮肤接触途径的致癌斜率。重金属对人体的非致癌风险和致癌风险分别通过以下公式计算：
非致癌风险的危害(HQ)及危害指数(HI)：
(8)
致癌风险(Rtotal)：
(9)
HQ为i元素通过j途径对人体产生的非致癌健康风险，HI为大气降尘重金属累积非致癌健康风险之和。当HI或HQ<1时，表示非致癌健康风险较小或可以忽略；
当HI或HQ>1时，表示存在非致癌健康风险。致癌风险Rtotal采用美国环境保护署推荐值10-6～10-4作为健康风险的判别依据，当Rtotal<10-6时，对人体的致癌风险可忽略不计，而处于10-6～10-4之间可能存在一定的致癌风险，当大于10-4时存在较强的致癌风险。各重金属不同暴露途径选取的参考剂量和致癌斜率因子取值见表3。
表3 参考剂量(RfD)和致癌斜率因子(SF)[25]Tab.3 Reference dose (RfD) and carcinogenic slope factor (SF)
1.4 PMF源解析
PMF是一个多变量因素分析工具，广泛应用于环境污染源解析，PMF是基于最小迭代二乘算法，将受体原始浓度矩阵(X)分解为因子得分矩阵(G)、因子载荷矩阵(F)和残差矩阵(E)[26]。公式如下：
(10)
式中:Xij为第i个样品中j元素的含量，Gik为样品i中第k个污染源的贡献率样品的相对贡献，Fkj为第k个污染源对j个重金属浓度的特征值，Eij为残差，p为因子的个数。通过PMF模型分解原始矩阵X，得到最优矩阵G和F，使目标函数Q达到最小化。目标函数Q定义如下：
(11)
式中：Uij为第i个样品中第j个元素含量的不确定性大小。该模型可以对每一个单独的数据点进行权重处理，赋予每个数据点合适的不确定性大小。当元素的浓度低于或者等于相应的方法检出限(MDL)时，其不确定度计算公式为：
Uij=5/6×MDL
(12)
反之，计算公式为：
(13)
式中：δ为相对偏差；
c为元素浓度(mg/kg)；
MDL为方法检出限(mg/kg)。
2.1 研究区大气降尘重金属含量
研究区As含量均值为25.88 mg/kg，Cd含量均值为1.04 mg/kg，Cr含量均值为146.67 mg/kg，Hg含量均值为0.17 mg/kg，Pb含量均值为346.78 mg/kg，Cd、Hg、Pb与十年前相比富集程度有所降低(表4)，Cd下降了74%，Hg下降了73.8%，Pb下降了11.5%。重金属元素的变异系数分别为1.26、0.35、0.61、0.62、1.58，其中As、Cr、Hg和Pb的变异系数大于0.5，As及Pb的变异系数大于1，离散程度相对较大。
与西安、贵阳、乌鲁木齐等城市相比，研究区大气降尘As含量低于这三个城市；
Cd明显低于西
表4 研究区、乌鲁木齐、西安、贵阳城市降尘重金属含量比较Tab.4 Comparison of heavy metals contents in dustfall of study area, Urumqi, Xi’an and Guiyang (mg/kg)
安和贵阳，略高于乌鲁木齐；
Cr明显低于乌鲁木齐和西安，高于贵阳。Hg含量低于贵阳，Pb含量明显高于乌鲁木齐和西安，低于贵阳。乌鲁木齐和西安地处北方，供暖主要依靠燃煤，而大气中的As和Cr主要来源于燃煤[27]，导致降尘中As和Cr含量较研究区和贵阳高。另外，Cd元素是冶金化工的标志性排放物，汽车轮胎中的Cd的含量高达17.9 mg/kg，因而交通灰尘可能成为城市环境中Cd的主要来源[28-29]。4个城市都是省会城市，但研究区处于城市建设中，西安及贵阳人口、交通活动频度高于研究区和乌鲁木齐，可能是西安和贵阳大气降尘中Cd相对较高的原因。通过和全国背景值比较，以上城市重金属含量均高于全国背景值(贵阳Cr含量除外)，可见这几个城市大气降尘中重金属出现了一定程度的富集。
2.2 潜在生态风险评价
表5 重金属元素值表 values of heavy metal elements
图2为大气降尘重金属综合生态风险，由图可知研究区大气降尘中重金属RI值极少在150以下，大部分在150～300之间，综合生态风险等级为中等，其中普兴镇、金华镇工业园区、黄甲镇RI值在300～600之间，机场RI值大于600，这四处可能具有很强的综合生态风险，应多加关注，积极治理。
图2 研究区重金属综合潜在生态风险指数(RI)Fig.2 Comprehensive potential ecological risk index of heavy metals in the study area (RI)
2.3 人体健康风险评价
2.3.1 暴露评估
大气降尘重金属对儿童的暴露途径主要是手-口接触，成人主要的暴露途径为经手-口和皮肤接触。研究区大气降尘中五种重金属通过不同暴露途径，对儿童以及成人的日平均暴露量由大到小依次为Pb>Cr>As>Cd>Hg(表6)。儿童经手-口、呼吸、皮肤三种途径的日平均降尘暴露量均大于成人，尤其是经手-口途径的日均暴露量较大，所以成人和儿童减少触摸口鼻及眼睛，勤洗手、戴口罩可有效降低暴露量，从而降低大气降尘中重金属对人造成的非致癌风险。
表6 研究区大气降尘重金属日均暴露量Tab.6 Heavy metals daily average exposure of atmospheric dust in the study area
2.3.2 非致癌风险
研究区大气降尘中儿童As和Pb元素的HQing、HI分别为1.62和2.01，表明大气降尘中As和Pb元素可能会对儿童产生一定的非致癌风险，主要通过手-口暴露途径。儿童Cd和Cr的HQ、HI值均小于1，对儿童产生的非致癌风险可忽略不计。成人的HI值均低于1，可忽略其非致癌风险(表7)。
表7 研究区大气降尘非致癌指数Tab.7 Non carcinogenic index of dustfall in the study area
2.3.3 致癌风险
在只考虑呼吸暴露剂量下，研究区As、Cd及Cr的Rtotal均小于10-6(表8)，对人体的致癌风险极低，可忽略不计。由此可见，研究区大气降尘中As、Cd及Cr目前处于安全状态，但由于研究区尚处于建设阶段，其长期影响不可忽视，应时时监测，在满足发展的同时，保持研究区大气环境健康，为市民提供更健康的居住环境。
表8 研究区大气重金属致癌风险指数Tab.8 Carcinogenic risk index of atmospheric heavy metals in the study area
2.4 PMF源解析
图3 研究区大气降尘源分析Fig.3 Analysis of the source of atmospheric dustfull in the study area
根据现场调查及已有报道认为，区内主要的污染源有生活排放源、自然源、交通源、工业源、燃煤源及农业源等，本文试以6个因素为对象，探讨大气污染物的来源。
由图3(A)可知，源1对Cd有重要贡献，源2对Hg和Cd有贡献，源3对Cd有贡献，源4对As、Pb、Cd有重要贡献，源5对Cd有重要贡献，源6对Hg、Pb、Cd有一定贡献。研究表明Cd主要来自工业活动产生的废气，如垃圾焚烧、金属冶炼等，因此认为源1为工业活动源[37]。源2和源6对Hg的贡献较高，Hg一般认为是人为活动造成，是农药化肥的成分之一，容易挥发和迁移，大量使用容易对空气质量造成严重影响，研究区大部分属于农耕区，以蔬、果、大宗农作物为主，农药化肥的使用较为普遍，因此认为源2为农业源[38]。源3对Cd的贡献量达11.4%，考虑到研究区内人口较多，人为活动复杂，认为源3为生活排放源。As是燃煤的标识元素，源4对As的贡献为100%，近年，研究区民用燃煤已经大大减少，但相关工业锅炉仍然较多使用燃煤[39]，因此认为源4为燃煤源[40]。源5对Cr和Pb有较高的贡献，分别为89.8%和48.3%，Cr通常为自然源中的元素，因此认为源5为自然源[41]。源6对Hg、Pb、Cd有一定的贡献，研究表明Pb是汽油燃烧排放的重金属元素之一，因此认为源6为交通源。
由图3(A)可知，研究区大气降尘5种重金属元素中，燃煤是As的唯一贡献源。自然源是Cr的主要贡献源，其次是农业源，贡献率分别为89.8%、10.2%。Cd的来源较为复杂，主要的贡献源有工业源、生活排放源、燃煤源及自然源，其中工业来源占比71.1%。Pb的来源主要有三种，分别是自然源、燃煤源及交通源，贡献率分别为48.3%、33.3%、18.4%。交通源和农业源是Hg的主要贡献源，贡献量分别为26.9%和73.1%。总体而言，Cr和Pb主要受到自然来源的影响，而Cd、As、Hg主要受到工业活动、燃煤及农业活动的影响。从图3B累积贡献量来看，六种来源从大到小的贡献率分别为自然源>燃煤源>农业源>工业源>交通源>生活排放源。由此可知，燃煤和农业、工业源是研究区内重要的污染来源。因此应尽快且全面完成煤改气工程，并严格把控研究区内的工农业活动，尽量减少三废排放量。
2.5 不确定性分析
近年，国家大力治理环境污染问题，空气质量明显改善。从2017至2020年，研究区整体空气质量有向好趋势，由于检测频率的限制，2018年大气降尘重金属状况不能动态反映当下空气质量状况。
重金属的毒性与其形态有较大关系，重金量总量及形态的致病风险关系尚需进一步研究。此外，文中在进行致癌风险评价时，仅考虑了呼吸途径下的致癌风险，未考虑手-口、皮肤接触途径产生的风险，这些都给评价结果带来了不确定性。
3.1 研究区大气降尘As、Cd、Cr、Hg、Pb的平均含量分别为25.88、1.04、146.67、0.17、346.78 mg/kg，与国内其他城市相比，重金属元素含量受到地理位置以及发展程度的影响，呈现差异不均一性。与十年前相比，Cd、Hg、Pb含量明显下降，空气质量有所好转。
3.2 研究区大气降尘Cd、Hg生态风险等级分别为强、中等，研究区综合生态风险整体为中等，但部分区域受工业、建筑等活动的干扰存在强等生态风险。
3.3 研究区大气降尘重金属对儿童及成人的日均暴露量依次为Pb>Cr>As>Cd> Hg，其中Pb和As可能对儿童产生一定非致癌风险，鉴于暴露途径主要为手-口，可通过日常洗手、佩戴口罩，降低重金属对儿童的非致癌风险。
3.4 源分析表明，污染源对重金属的贡献率从大到小为自然源>燃煤源>农业源>工业源>交通源>生活排放源。其中交通源对Hg、Pb的贡献最大，工业源对Cd的贡献最大，农业源对Hg的贡献最大，燃煤源对As的贡献最大，自然源对Pb、Cr的贡献最大。目前研究区Cd、Hg的生态风险较高，主要来源为工业源和农业源，可通过减少降尘量、控制工业活动及农业活动中重金属排放，从而降低Cd、Hg的生态风险，但鉴于自然源对重金属的累积贡献率最高，重金属的长期威胁仍然存在。
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