李洪标，梁 宇，吴显军，王 刚，李 实，苗昕宇
（1.中国石油大庆石化公司炼油厂，黑龙江 大庆 163711；
2.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；
3.中国石油大庆石化公司质量检验中心，黑龙江 大庆 163714）
中国是世界石蜡生产和出口的第1大国，2021年，国内石蜡产量突破163×104t，出口80×104t，中国石油所属炼油厂产量占总量的73%～83%。石蜡、微晶蜡是重要的石油化工产品，由于在其生产过程中需要经过糠醛精制、酮苯去蜡等多道工序，因此，粗石蜡中经常含有较多的稠环芳烃、硫氮化合物、沥青质等杂质，所以必须对石蜡进行精制才可进一步使用，目前，石蜡精制主要采用加氢方法以去除粗石蜡的硫氮化合物，改善其颜色，增强其光安定性、降低其稠环芳烃含量［1］。
通常，非贵金属加氢催化剂是以氧化态装填在反应器中，而硫化态加氢催化剂则具有更高的加氢活性和稳定性。因此，催化剂的预硫化通常在工业反应器内直接进行，称为“器内硫化”，该硫化方法技术成熟并被广泛应用，但该方法需要专门的硫化设施和硫化剂储运系统，硫化时间长，硫化剂有毒、易燃、易腐蚀，同时硫化过程中注硫速度等控制操作的失误会造成催化剂床层超温等事故［2］。很多公司已成功开发出了器外预硫化技术，器外硫化技术可采用特殊的工艺，将硫化剂提前引入催化剂孔道内，使硫化物与催化剂活性组分相结合，将氧化态催化剂转变为硫化态催化剂。器外预硫化催化剂可简化开工过程，缩短开工时间，减少污染点和装置建设投资。
中国石油某研究中心开发的SD系列催化剂是国内石蜡加氢技术及其催化剂技术的主要提供者。SD系列石蜡加氢精制催化剂，通过调整载体制备工艺，制备出具有合理孔分布的大孔Al2O3载体，以W-Ni为活性组分，制备出平均孔径大、比表面积大、孔容量足、堆积密度低、压碎强度大、催化剂活性高、抗污染能力强、适用于处理高杂质含量的劣质石油蜡原料的石蜡加氢精制催化剂［3］。
为满足炼油企业对预硫化态加氢处理催化剂的需求，对石蜡加氢精制催化剂SD-2进行器外预硫化处理，开发出预硫化的石蜡加氢催化剂，并将其加氢效果与氧化态催化剂进行比较，以期促进石蜡加氢精制催化剂预硫化技术的发展。
1.1 原料和试剂
CS2，分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司；
H2S（液态），分析纯，大庆雪龙气体有限公司；
58#半炼蜡，大庆石化公司，主要性质见表1；
H2，大庆石化公司乙烯裂解工业氢气，主要性质见表2。
表1 58#半炼蜡性质
表2 H2组成
1.2 器外预硫化态催化剂的制备
选取北京三聚环保新材料股份有限公司生产的氧化态SD-2石蜡加氢精制催化剂，采用气相硫化的方法，常温下用液体烃将40%～100%的孔体积填充，以硫化氢与氢气体积比为5：95为硫化介质，硫化压力为7 MPa，硫化温度为320℃。硫化结束后冷却至室温，氮气保护下待用。
1.3 催化剂表征
比表面积：表面氮气吸附，BET法计算比表面积，麦克仪器TriStar 3000型全自动比表面积分析仪；
XRD：CuKa射线，管电压35 kV，电流50 mA，扫描速率2°/min，日本理学公司2500型X射线衍射仪；
X射线荧光光谱：分析催化剂中元素含量，日本理学ZSX100e型；
径向抗压强度：使用颗粒强度试验机，对经过准备的样品逐一测量颗粒长度，逐一对其径向施加压力，直至颗粒破碎。
1.4 试验装置
催化剂性能评价采用200 mL固定床恒温小型加氢试验装置，将催化剂切断为2～4 mm小条装填至反应器，原料蜡与氢气采用1次通过的流程。
1.5 石蜡分析方法
所得产品的颜色标号按GB/T 3555—1992《石油产品赛波特颜色测定法（赛波特比色计法）》测定，光安定性标号按SH/T 0404—2008《石蜡光安定性测定法》测定，稠环芳烃含量按GB/T 7363—1987《石蜡中稠环芳烃试验法》测定。
2.1 催化剂物性分析
氧化态和硫化态SD-2石蜡加氢精制催化剂主要物性指标见表3。
表3 SD-2石蜡加氢精制催化剂物性指标
从表3可以看出，硫化态催化剂的上硫含量在5.5%以上，由于氧化态变为硫化态的过程中金属氧化物中氧原子被硫原子取代，使催化剂的堆积密度提高0.05 g/cm3，催化剂的压碎强度略有升高，说明硫化剂并不是吸附在催化剂孔道上，而是以金属硫化物的形式均匀分散在载体上［4］，且硫化后的催化剂的孔容及比表面积基本没有发生改变。
氧化态和硫化态SD-2催化剂XRD谱见图1。
图1 硫化态与氧化态催化剂XRD谱图
从图1中氧化态催化剂曲线可以看出，在2θ在37.3°、45.8°和67.3°处明显出现了γ-Al2O3的晶面的特征衍射峰［5］，而未见NiO和WO3的特征衍射峰，说明活性组分W和Ni较均匀的分散在载体表面，没有形成较大的金属团聚［6］。
从硫化态催化剂谱图可以看出，在2θ在14.5°和59.2°处出现明显的WS2特征衍射峰，且峰型弥散，说明此催化剂WS2的含量高，并在载体的内、外表面分散均匀［7］。
2.2 器内硫化与器外预硫化升温过程对比
氧化态催化剂预硫化升温程序见表4。
表4 氧化态催化剂预硫化升温程序
由表4可知，在氧化态催化剂预硫化过程中，需要经过需要经过3个升温、3个恒温、1个降温阶段，整个预硫化过程需要用时40～50 h才能正常进原料油，升温时间较长。
硫化态催化剂升温程序见表5。
表5 硫化态催化剂升温程序
由表5可知，而当采用预硫化催化剂时，在活化过程中只需经过2个升温和1个恒温阶段，整个活化过程仅需要15～20 h就可以进入正常生产阶段，器外预硫化催化剂开工过程可比正常器内硫化过程节省55%～65%的时间。
从安全环保角度来看，器内硫化过程需要注入硫化剂，硫化过程产生硫化氢和酸性污水，而器外预硫化催化剂在开工过程中不产生任何污染物和毒物，具有安全环保特点。
同时器外预硫化催化剂还能够简化开工流程、降低安全风险、减少开工费用等特点，可为企业提高经济效益［8］。
2.3 加氢反应活性对比
器内硫化和器外硫化催化剂加氢活性对比见表6。从表6可以看出，无论是器内硫化还是器外硫化的SD-2催化剂，在压力为7.0 MPa，反应温度为240℃，空速为1.0 h-1，氢蜡比为200∶1的情况下，加工大庆石化58#半炼蜡，精制后的产品颜色可达30#，光安定性3#，稠环芳烃含量较低，产品性质可满足出厂标准。
表6 器内硫化和器外硫化催化剂加氢活性对比
从表6可以看出，无论是器内硫化还是器外硫化的SD-2催化剂，在压力为7.0 MPa，反应温度为240℃，空速为1.0 h-1，氢蜡比为200∶1的情况下，加工大庆石化58#半炼蜡，精制后的产品颜色可达30#，光安定性3#，稠环芳烃含量较低，产品性质可满足出厂标准。
2.4 长周期活性稳定性对比
在反应压力为7.0 MPa，温度为240℃，空速为1.0 h-1，氢蜡比为200∶1的情况下，对器内硫化和器外硫化的2种催化剂进行1 000 h的活性稳定性实验，实验结果见图2。
图2 器内硫化和器外硫化催化剂活性稳定性试验
从图2可以看出，在反应初期2种催化剂都具有较强的活性，产品光安定性3.0#，颜色可达30#；
在200 h之后，初期活性下降，光安定性升至3.5#，但产品色号仍然维持在30#左右；
在500 h之后，光安定性升至4.0#，产品颜色仍保持不变，加氢产品质量满足出厂要求。实验表明，催化剂能够满足石蜡加氢装置长周期运转要求。
采用气相预硫化的方法制备了预硫化态的SD-2石蜡加氢催化剂，对器内硫化和器外硫化催化剂的物性和加氢活性稳定性进行对比。结果表明，预硫化态催化剂上硫率在5.5%以上，催化剂物性与氧化态催化剂相当，分析表明S是以金属硫化物的形式负载在载体表面，器外硫化与器内硫化催化剂在加工大庆石化公司58#半炼蜡时，2种催化剂活性和稳定性相当，石蜡的光安定性从7.5#降至3.0#，赛色号由14#提高到30#，产品质量达到标准要求。
使用硫化态催化剂时可明显降低开工时间、简化开工流程，降低污染，与器内硫化催化剂相比具有明显的优势，该预硫化态催化剂具有良好的推广应用前景。
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