许 实,王廷勇,王 辉,王海涛
(青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司，青岛 266101)
铝合金是阴极保护中牺牲阳极的重要材料，由于成本低廉、性能优异而广泛应用于海洋环境中金属材料的腐蚀防护。目前，对于海水环境中普通钢结构阴极保护的研究比较成熟，但针对特种钢材如高强钢阴极保护的研究较少。由于高强钢对氢较敏感，在实际应用中需要更高的阴极保护电位，典型的高强钢阴极保护电位范围为-810～-750 mV(vs.SCE)，而传统的Al-Zn-In牺牲阳极的工作电位均负于-1.05 V(vs.SCE)，不适用于高强钢的阴极保护[1]。为解决上述问题，国外最早以镓为合金元素开发了Al-Ga二元合金牺牲阳极[2]，在较低电位范围内，镓含量变化引起的阳极电位变化较小，阳极电位更容易控制，但Al-Ga阳极的电化学容量较差[3-4]，因此考虑添加Zn元素改善阳极性能。
本工作在Al-Ga牺牲阳极中添加Zn元素，并根据正交设计的配方制备了16种牺牲阳极，研究了不同成分Al-Zn-Ga牺牲阳极的电化学性能，为高强钢阴极保护专用低驱动电位牺牲阳极的开发提供参考。
1.1 正交试验设计
采用正交试验法优选出Al-Zn-Ga牺牲阳极的合金配方。正交试验为两因素(Zn和Ga质量分数)四水平。根据文献[5-7]选择Zn质量分数0.25%～1.00%，Ga质量分数0.05%～0.20%，Al为余量。按L16(42)正交表设计了16种合金配方的Al-Zn-Ga阳极，如表1所示。
1.2 阳极材料熔炼
采用铁质量分数为0.05%的铝锭，按表1所示合金配方进行阳极材料熔炼。每个配方按炼制2 kg所需原料准备。熔炼设备为坩埚式电阻丝炉，温度设定为850 ℃，先加入铝锭，加热至完全熔化，用热电偶测定铝液温度，再加入锌锭、镓锭，同时预热模具，用石墨棒搅拌1 min使铝液均匀，将铝液倾倒入模具中，浇铸成棒状和饼状，淬火冷却。
表1 Al-Zn-Ga阳极合金配方的正交试验表Tab.1 Orthogonal test table for alloy formula of Al-Zn-Ga anode
1.3 电化学测试
参照GB/T 17848-1999《牺牲阳极电化学性能试验方法》进行电化学测试。将熔炼的Al-Zn-Ga合金加工成φ16 mm×48 mm的圆棒试样，并在一端加工出M3的螺孔。试样先用无水乙醇除油，然后进行干燥称量，留出21 cm2的工作面积，其余部分用自黏胶带封装。环境温度约为15 ℃，电流密度为0.1 mA/m2，试验介质为青岛海域天然海水，试验时间为240 h，每12 h测试一次阳极工作电位[8]。试验结束后，对试验进行称量，计算牺牲阳极的电化学容量。
2.1 阳极工作电位
由图1可知，仅1、2、5号阳极的工作电位可以稳定在-810～-750 mV，符合低驱动电位的要求。结合各阳极的成分可知，随着阳极中Zn含量的增加，阳极的工作电位不断负移，当阳极中的Zn质量分数大于0.5%时，阳极的平均工作电位均低于-820 mV，而当Zn质量分数不超过0.5%时，阳极的平均工作电位随着Ga含量的升高而降低。工作电位是衡量低驱动电位牺牲阳极的关键指标之一，工作电位太正或太负的牺牲阳极都不能满足低驱动电位的要求。从工作电位角度考虑，牺牲阳极中Zn质量分数应小于0.5%，Ga质量分数应当小于0.15%。
(a) 1#至4#阳极(b) 5#至6#阳极
(c) 9#至12#阳极(d) 13#至16#阳极图1 不同配方Al-Zn-Ga阳极的工作电位Fig.1 Working potentials of Al-Zn-Ga anodes of different formulas
2.2 电化学容量
电化学容量是衡量阳极电化学性能的另一个重要指标，电化学容量越高，阳极输出电量越大。由图2可知，不同配方阳极的电化学容量差异很大。在不同配方阳极中，电化学容量大于2 400 A·h/kg的阳极共2个，其Ga质量分数均为0.05%；
电化学容量大于2 250 A·h/kg的阳极共4个，其Zn质量分数均低于0.5%。当Ga质量分数低于0.2%时，阳极电化学容量与Zn含量基本成负相关。当Zn质量分数为0.25%时，阳极电化学容量与Ga含量成负相关，随着Zn含量的升高，相关性逐渐发生变化，当Zn质量分数为1.0%时，阳极电化学容量与Ga含量变为正相关。
图2 不同配方Al-Zn-Ga阳极的电化学容量Fig.2 Electric capacities of Al-Zn-Ga anodes of different formulas
2.3 正交试验结果分析
表2为正交试验所得的16种配方阳极的电化学容量和平均工作电位，及按各因素水平分析得到的极差。由极差大小可知，牺牲阳极中元素含量对电化学容量、工作电位的影响顺序为：Zn>Ga，即Zn含量对阳极电化学性能的影响大于Ga含量。
对电化学容量的相关性进行方差分析，结果如表3所示。由表3可以看出，因素Zn含量和Ga含量导致的标准差接近，Zn和Ga含量对阳极的电化学容量影响均为显著，说明它们都是影响电化学容量的主要因素;但线性相关性结果显示Sig值均大于0.001，说明它们与电化学容量为非线性相关。因此，在后文中采用多项式回归进行拟合分析。
表2 正交试验结果及分析Tab.2 Result and analysis of orthogonal test
表3 方差分析结果Tab.3 Result of variance analysis
2.4 回归分析
对表2的电化学容量数据用spss数据处理软件进行逐步回归分析。以电化学容量C为应变量，Zn质量分数w1和镓质量分数w2为两个自变量，它们之间的回归方程见式(1)。
C=a1·w12+a2·w1+a3·w22+a4·w2+a5
(1)
对a1、a2、a3、a4、a5进行23次迭代后得到最优解分别为：a1=2 730.00，a2=-564.15，a3=112 250.00，a4=-3 448.75，a5=2 622.56。可决系数R2为0.399。
分别对w1和w2求偏导数，得w1=2，w2=0.3或w1=0，w2=0，即Zn质量分数为2%，Ga质量分数为0.3%或Zn、Ga质量分数为0时，电化学容量取得最优解，其最大预测值为2 622.56 A·h/kg。由于Zn质量分数约束范围为0～1%，Ga质量分数的约束范围为0～0.2%，故最优配方为1号阳极，即Zn质量分数为0.25%，Ga质量分数为0.05%时，阳极的电化学容量最高。
以电化学容量为颜色坐标，Zn含量和Ga含量分别为x轴、y轴作图，深色区域代表电化学容量较高区域，如图3所示。由图3可知，电化学容量与Zn含量、Ga含量关系基本呈抛物线状，结合回归方程可知，在Zn质量分数为0～0.5%，Ga质量分数为0～0.05%区间内阳极的电化学容量最大。
2.5 阳极的腐蚀形貌
由图4中可以看出：Al-Zn-Ga阳极的溶解形貌以点蚀为主。1号阳极(Al-0.25Zn-0.05Ga)的腐蚀量较小，腐蚀坑较大且较浅，分布在整个阳极的表面。8号阳极(Al-0.5Zn-0.2Ga )表面同样呈不均匀腐蚀形貌，腐蚀坑连接成沟壑状，腐蚀往纵深方向发展，随着试验的进行，部分未溶解阳极脱落，试验结束后观察烧杯底部，可明显看到未溶解阳极的碎屑，这说明阳极溶解并不均匀，存在直接脱落的现象。16号阳极(Al-1.0Zn-0.2Ga)表面的腐蚀坑相对密集，且较小较深，部分腐蚀坑连成较大的腐蚀坑。由于1号阳极的Zn和Ga含量较低，铝阳极的钝化膜未被完全破坏，所以阳极的电化学容量反而较高。而随着Zn和Ga含量的升高，阳极的孔蚀活化加剧，造成了铝合金的不均匀腐蚀[7-8]，阳极的电化学容量降低。但当Zn和Ga含量升高到一定程度后，铝的钝化层被完全破坏，阳极的腐蚀坑变密，电化学容量再次升高。
图3 Al-Zn-Ga阳极电化学容量云图Fig.3 Cloud map of electric capacity of Al-Zn-Ga anode
(a) 1号阳极(b) 8号阳极(c) 16号阳极图4 不同配方Al-Zn-Ga阳极表面的腐蚀形貌Fig.4 Corrosion morphology of Al-Zn-GaAl-Zn-Ga anode surfaces of No.1 (a), No.8 (b) and No.16 (c)
(1) 在正交设计的16种合金配方的Al-Zn-Ga牺牲阳极中，Al-0.25Zn-0.05Ga阳极的性能最好，阳极工作电位在-800～-750 mV，平均电化学容量达到2 426 A·h/kg，表面分布着较大且浅的点蚀坑，腐蚀产物易脱落。
(2) Al-Zn-Ga牺牲阳极中Zn、Ga元素含量对阳极的工作电位、电化学容量影响很大。随着阳极中Zn和Ga含量的升高，阳极的工作电位负移；
电化学容量随Zn和Ga含量的变化呈不同的变化趋势。