王 丽，常文利，孙子琪，张子萌
（兰州交通大学数理学院，甘肃兰州 730070）
由于能源消耗的增加和严重的环境问题，探索可持续的、生态健康的能源资源具有重要意义.热电材料(TE)可以实现热能和电能的转换[1]，这一独特的特点使得热电材料有望应对全球能源危机的[2].热电材料的性能由无量纲品质因子ZT来评价，其定义[3]为：
其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为电子热导率κl的和晶格热导率κe之和，T为温度[4,5]，S2σ为功率因子[6,7].
一般来说，较高的功率因子和较低的热导率可以获得较高的ZT值[8,9].过去的几十年发现了一系列高效的热电材料[10]，ZT＞1的热电材料有Bi2Te3、Si1-xGex、PbTe等[11].然而，ZT=1的热电材料在实际应用中卡诺效率约为10%，这与传统机械制冷的卡诺效率30%有很大差距[12].虽然研究人员已寻求多种方法以提高热电材料的性能，但由于热电因子之间的耦合，提高热电材料的ZT值仍然面临许多挑战.
纳米结构是提高ZT的有效途径之一[13,14].1993年，Hicks和Dresselhaus预计低维材料中载流子的量子束缚效应可以显著提高功率因子[14]，Zhao[15]等人也发现二维SnSe在923 K时ZT值高达2.62，进一步证明低维材料是潜在的热电材料[16].MXenes是一种新型的二维材料，由于其独特的性质，在储能转换、环境催化、分离膜、医学、光学和电子等领域的广泛应用得到了深入的研究[17].MXenes是通过从MAX相中刻蚀A元素形成的.MAX相具有层状结构，其化学式为Mn+1AXn(n=1,2,3)，其中M为早期过渡金属，A为主族元素，X为C或N元素[18,19].蚀刻过程中，A原子通常被O、F或OH等官能团取代，形成功能化的MXenes，化学式为Mn+1XnT2(n=1,2,3)[20].对MXenes材料热电性能的研究主要集中在具有半导体性能的MXenes上，如Sc2CT2(T=O、F、OH)[21]和M2CO2(M=Ti,Zr,Hf)[22]，表面功能化可以将MXenes由金属性转化为半导体性质[23]，研究表明表面功能化的Y2C具有半导体性质[24]，但表面功能化对Y2N的影响尚不明确，因此本文主要研究表面功能化对Y2N的电子结构和热电性质的影响.
本文所有计算都基于第一性原理进行.首先用VASP软件包[25,26]对Y2NT2(T=O,F,OH)进行结构优化，交换相关泛函用广义梯度近似(GGA)+(PBE)[27]，截断能为500 eV，原子力和能量的收敛标准分别为0.005 eV/Å和10-6eV，并用14×14×1的布里渊区网格.结构优化后，用WIEN2k，一个全电势线性化的增广平面波方法[28]计算Y2NT2(T=O,F,OH)的能带结构.核心电子态与价态之间的距离为-6.0 Ry，平面波截断为RMT×Kmax=7，为了保证电子输运特性的收敛性，采用了更密集的k点网格15×15×1.电子输运性质的计算采用的是基于半经验玻尔兹曼理论的BoltzTraP2软件包[29]，因为该理论已成功预测多种热电材料的热电性质.
2.1 电子特性
MXenes中官能团能够稳定存在的位置有两种，如图1中模型一的A位置和模型二中的B.首先，建立如图1所示Y2NT2(T=O,F,OH)的结构，沿c方向建立20Å的真空层，产生单层结构，并对其结构进行优化，发现O和OH官能团位于模型一中的A位置时结构稳定，F官能团位于模型二中的B位置时结构稳定.Y2NT2(T=O,F,OH)获得基态平衡时的晶格参数如表1所示，从表1可以看，Y2NO2中的Y-N键较Y2NF2中的Y-N键长，Y2NO2中的N-T键较Y2N(OH)2中的N-T键短，这是由于当官能团靠近N原子和Y原子时，电荷重新分配造成的，同时这种差异也反映在Y2NO2中的∠TYT键角较大上.
图1 Y2NT2(T=O,F,OH)的俯视图和侧视图
表1 Y2NT2(T=O,F,OH)的平衡晶格参数、晶格常数（Å）、键长（Å）、键角和带隙（eV）
在稳定基态结构的基础上，本文计算了Y2NT2(T=O,F,OH)的能带结构（如图2所示）.从图2可以看出，Y2NO2和Y2N(OH)2的能带结构相似，因为它们稳定的基态结构相似，并且都显示出半导体带隙.Y2NO2形成2.4 eV的直接带隙，价带顶和导带底都在Γ点；
Y2N(OH)2形成1.9 eV的间接带隙，价带顶在Γ点，导带底在M点；
Y2NF2的能带中，有能带贯穿了费米能，从而显示出金属性质.研究表明，适当的半导体带隙有利于材料的热电性能.此外，由于Y2NO2和Y2N(OH)2的价带和导带之间表现出不对称性，因此p型和n型载流子（电子和空穴）的有效质量不同.对于这三种化合物，Y原子的d电子、C原子的p电子和T原子的s电子形成了价带和导带，其中C原子的p电子对价带的贡献最大，Y原子的d 电子对导带的贡献最大.
图2 Y2NT2(T=O,F,OH)的能带结构
2.2 电子弛豫时间
弛豫时间是指有外部影响时材料中电子与声子或者杂质发生碰撞和散射后达到热力学平衡状态所需要的时间，它受各种散射机制的影响，并与电子与声子以及电子间的相互作用有关[30].半经典的玻尔兹曼输运理论计算材料的输运性质时，没有考虑弛豫时间，不能精确求解电导率和电子热导率.为了精确求解电导率和电子热导率，本文用形变势（DP）理论[31]计算电子弛豫时间τ，即：
其中，ℏ为约化Plank常数，kB为Boltzmann常数，Cβ为弹性常数，Eβ为形变势常数，m★为有效质量.本文以0.5为步长，在a和b方向同时施加从-2%到2%的应变计算弹性常数和形变势常数，所得参数如表2所示.由表2可知，对于Y2NO2，p型载流子的弛豫时间大于n型载流子的弛豫时间，主要是因为p型载流子的有效质量大于n型载流子的有效质量，而Y2N(OH)2的p型载流子的弛豫时间小于n型载流子的弛豫时间，主要是因为p型载流子的形变势常数小于n型载流子的形变势常数.
表2 Y2NO2和Y2N(OH)2在300 K时的弹性常数Cβ、形变势常数Eβ、态密度有效质量m*、弛豫时间τ
2.3 热电性能
材料的塞贝克系数S与载流子（空穴和电子）的有效质量有关，有效质量越大，塞贝克系数S越大[32]，表2中的载流子（空穴和电子）有效质量是根据Y2NO2和Y2N(OH)2的能带计算出的p型和n型载流子的有效质量，从表2中可以看出，Y2NO2和Y2N(OH)2的p型载流子的有效质量比n型载流子的有效质量大，也就是说空穴的有效质量比电子的有效质量大，因此在同一温度下Y2NO2和Y2N(OH)2的p型载流子的塞贝克系数S大于n型载流子的塞贝克系数S.且从图3可以看出，塞贝克系数随载流子浓度升高而降低，随温度升高而升高，这与Pisarenko关系[33]相符.
图3 Y2NO2和Y2N(OH)2的塞贝克系数作为载流子浓度函数
根据玻尔兹曼输运理论，材料的电导率与费米能级附近能带的色散程度呈正相关，色散程度越大，电导率越大.从图2可以明显看出，对于Y2NO2价带的色散程度大于导带的色散程度，所以理论上Y2NO2中p型载流子的电导率大于n型载流子的电导率，Y2N(OH)2导带的色散程度大于价带的色散程度，所以理论上Y2N(OH)2中n型载流子的电导率大于p型载流子的电导率.图4为用玻尔兹曼输运计算的Y2NO2和Y2N(OH)2的p型和n型载流子的电导率，与理论预测相符，且对于Y2NO2和Y2N(OH)2的p型和n型载流子的电导率随载流子的变化出现指数增长，温度越低，这种增长越快.
图4 Y2NO2和Y2N(OH)2的电导率作为载流子浓度的函数
图5为Y2NO2和Y2N(OH)2的电子热导率在不同温度下随载流子的变化趋势，其电子热导率的变化趋势与电导率的变化趋势相似，可用Wiedeman-Franz[33]定理解释，即电子热导率随温度降低，因为温度升高材料内部载流子散射增强，导致电子热导率降低.载流子浓度越高，电子热导率越大，当载流子浓度大于1012cm-2时，电子热导率迅速增加，特别是n型的Y2NO2，所以载流子浓度不超过1012cm-2时有望获得热电性能更好的Y2NO2和Y2N(OH)2.
图5 Y2NO2和Y2N(OH)2的电子热导率作为载流子浓度的函数
功率因子是综合反映材料电输运性质的参数，受温度和载流子浓度的共同影响.从图6为Y2NO2和Y2N(OH)2的功率因子可以看出，对于Y2NO2，p型载流子的功率因子大于n型载流子的功率因子，而Y2N(OH)2的则 相 反.Y2NO2和Y2N(OH)2的n型 载流子的功率因子随着载流子浓度先增大再减小，而Y2NO2和Y2N(OH)2的p型载流子的最大功率因子并没有出现在给定载流子浓度范围（1010-1013cm-2）内，因此初步推测Y2NO2和Y2N(OH)2的p型载流子的最大ZT值不在给定的载流子浓度范围内（1010cm-2～1013cm-2），但具体地还要看热导率.
图6 Y2NO2和Y2N(OH)2的功率因子作为载流子浓度的函数
对于晶格热导率，最常用的方法是求解玻尔兹曼输运方程(BTE)，它涉及到声子频率、群速度、谐波和非谐波原子间力常数(IFCs)的计算[34,35].为了考虑三个声子散射过程，需要用它来计算三阶非谐（IFCs）.Deinze等[36]利用密度泛函微扰理论(DFPT)获得了三阶IFCs来研究声子的线宽.该方法已成功地用于求解BTE和预测材料[37-39]的晶格热导率，但是这种方法需要计算多个超胞的电子结构，每个超胞都有不同的原子位移，需要大量的计算资源，因此近年又有多种低成本的计算晶格热导率的方法报道，其中，Slack模型[40,41]是有效的方法之一.本文采用Slack模型，利用德拜温度和格林艾森常数求解Y2NO2和Y2N(OH)2的晶格热导率，Slack方程为：
其中：V是单位原胞的体积，ma为平均原子质量，γ是格林爱森常数；
Θa是声学德拜温度[42]，与德拜温度不同，Θa忽略了晶体中光学声子对晶格热导率大贡献，只考虑了声学声子，可以从德拜温度ΘD计算：
其中n为原胞中的原子个数.
不同温度下的晶格热导率为[43]：
从上述公式可以看出，计算晶格热导率的关键在于格林艾森常数γ和声学模型德拜温度Θa.GIBBS准调谐德拜模型是仅依赖于能量作为单元体积函数的第一性原理计算[43]，在计算上更容易处理.本文利用GIBBS准谐波德拜模型计算了格林艾森常数和声学德拜温度[43].表3列出了Y2NO2和Y2N(OH)2在室温下的晶格热导率、格林艾森常数和德拜温度.将这些参数代入公式(5)，计算出晶格热导率κl随温度的变化（如图7所示）.从图7可以看出，Y2NO2和Y2N(OH)2的晶格热导率随温度的升高而降低，说明随温度升高，声子对热导率的贡献降低，而且Y2NO2的降低速度大于Y2N(OH)2的.
表3 Y2NO2和Y2N(OH)2原胞中的原子数n、平均原子质量ma、原胞体积V、德拜温度ΘD、声学德拜温度Θa、Grüneisen参数和晶格热导率κl
图7 Y2NO2和Y2N(OH)2的晶格热导率作为温度的函数
图8 是将塞贝克系数S、电导率σ和热导率κ代入ZT公式得到的不同温度下ZT随载流子浓度的
变化情况.从图8可知，ZT值随温度升高，Y2NO2和Y2N(OH)2在900 K时ZT均达到最大值.随着载流子浓度增大，ZT值先增大后减小，其中p型Y2NO2在载流子浓度为9.05×1011cm-2时达到最大值0.90，Y2N(OH)2的p型和n型载流子的最大ZT值分别为0.91和0.92.
图8 Y2NO2和Y2N(OH)2的ZT值作为载流子浓度的函数
通过考虑电子和声子的输运，本文研究了二维Y2NO2和Y2N(OH)2的热电性质，用第一性原理方法分析它们的电子结构，求解了电子的玻尔兹曼输运方程.对于声子的输运，使用考虑了高温极限的Slack模型计算声子对热导率的贡献.Y2NF2为在模型二中可能稳定存在的金属，Y2NO2和Y2N(OH)2为在模型一中可能稳定存在的半导体，分别形成2.4 eV的直接带隙和1.9 eV间接带隙.通过能带结构计算了p型和n型载流子的有效质量，从而验证了塞贝克系数的差异.通过对电子热导率的分析得出，对于Y2NO2和Y2N(OH)2的载流子浓度小于1012cm-2时有利于它们的热电性能；
通过对电子导热率和晶格导热率的研究，发现电子对导热率的贡献占了主要部分.Y2NO2和Y2N(OH)2在900 K时有最大ZT值，尤其是p型Y2NO2，当载流子浓度为9.05×1011cm-2时达到最大值0.90.这表明它是一种潜在的中温热电材料.