杨遇春，刘 成,*，刘嘉琪，冯昌龙，许展鹏，兰 童，陈 卫
(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京 210098；
2.河海大学环境学院，江苏南京 210098)
臭氧-生物活性炭工艺在水厂大规模推广应用，近年来已有部分水厂的生物活性炭工艺进入到活性炭更换或再生阶段[1-2]，实际工程实践中一般采用直接更换新活性炭的方式[3-4]。由于活性炭在使用过程中积累了大量的金属、非金属元素、微生物及其代谢产物[5]，可能会对环境造成一定污染，需要对其进行安全处置[6]。现有废旧生物活性炭处置方法中，热再生是应用最普遍的方法，通常由活性炭厂家将更换下的废旧活性炭运回厂内进行回炉加热再生[7-8]。课题组前期的研究[7]结果表明，较长的使用年限(5年)对活性炭热再生后性能会产生一定负面影响，主要表现在碘值恢复率低(一般在80%以下)、机械强度显著下降(降低至85%以下)。然而，目前尚没有系统地针对使用年限对生物活性炭热再生性能影响进行研究，因此，本文拟探究不同使用年限的生物活性炭采用热再生时的效能恢复结果，并分析使用年限对活性炭热再生效能的影响规律及机制，以期为水厂生物活性炭的更换及再利用提供一定的参考。
1.1 试验材料
试验所用不同年限的活性炭(3、5、7、8、10年)取自位于太湖流域XL水厂内的实际生产用活性炭炭池以及依托国家水专项课题建设的中试系统(建于2013年9月)，水厂臭氧-生物活性炭工艺建于2011年4月，采用下向流方式。研究期间XL水厂进水水质情况和炭池进水前水质情况如表1所示。试验前将活性炭样品置于鼓风干燥箱在105 ℃下干燥4 h，各炭样的基本性能参数如表2所示。试验所用材料除特别说明外均采用分析纯及以上级别。
表1 试验期间XL水厂进水水质指标Tab.1 Inflow Water Quality Indices of WTP XL during the Experiment
表2 试验所用不同使用年限活性炭性能参数Tab.2 Parameters of BAC with Different Service Life in Test
1.2 试验装置
热再生装置采用TL-1200型管式炉，再生条件参照废旧活性炭实际再生的条件[7]。
1.3 试验方法
再生试验中，取20 g干燥预处理的活性炭样品置于炉腔内，炉内温度以15 ℃/min的升温速率升至目标温度，保护气体为N2(99.99%，流量设为0.5 L/min)，反应特定时间后停止加热，冷却至常温后测定相应活性炭指标。
废旧生物活性炭热再生条件确定：选择使用10年的活性炭样品，分别设定400、500、600、700、750、800、850、900 ℃为目标温度，反应时间分别考虑2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h，测定、对比再生后活性炭的碘值，确定热再生的最佳温度和反应时间。
使用年限对生物活性炭热再生效能的影响：选择3、5、7、8、10年的活性炭样品，按照设定的最佳温度和反应时间进行加热再生，针对再生后的活性炭分别测定碘值、亚甲基蓝值、孔容积、微孔容积等指标。
1.4 检测指标及方法
灰分、碘值、亚甲基蓝值、机械强度等指标按照《煤质颗粒活性炭试验方法》中规定的检测方法，其中，灰分按照《煤质颗粒活性炭试验方法 灰分的测定》(GB/T 7702.15—2008)，碘值按照《煤质颗粒活性炭试验方法 碘吸附值的测定》(GB/T 7702.7—2008)，亚甲基蓝值按照《煤质颗粒活性炭试验方法 亚甲蓝吸附值的测定》(GB/T 7702.6—2008)，机械强度按照《煤质颗粒活性炭试验方法 强度的测定》(GB/T 7702.3—2008)。孔容积和各类孔隙容积测定采用BET比表面积测定法。活性炭附着成分总量分析参照煤的工业分析方法。
热重-红外连用(TG-FTIR)：试验前将样品置于鼓风干燥箱在105 ℃下干燥4 h，避免水分对于失重曲线的影响。热重仪器保护气体选用N2(99.99%)，气体流量设为0.4 L/min，在10 ℃/min 升温速率下得到TG数据。升温期间产生的气体通过传输管接入气体红外检测仪，在4 000～650 cm-1波长进行采集、检测。
2.1 水厂废旧活性炭的热再生条件优化
生物活性炭在使用过程中会积累大量的有机、无机成分，对废旧活性炭的热再生效果产生一定的负面影响，需要针对特定生物活性炭的热再生条件进行适当的优化，结果如图1所示(试验中选择了已使用10年的活性炭，其有机和无机成分含量最高)。
图1 温度、时间对旧生物活性炭热再生效能的影响Fig.1 Effect of Temperature and Time on Thermal Regeneration Efficiency of Spent BAC
图1的结果表明，再生温度和再生时间均明显影响废旧生物活性炭的再生效果。再生温度直接影响到活性炭颗粒上有机物的脱附、裂解程度，针对使用10年活性炭的适宜热再生温度约为750 ℃，较活性炭生产过程中活化的温度略低。这主要是由于活性炭本身已具备发达的孔隙结构，热再生只是促使活性炭颗粒在使用过程中附着的可热脱附成分发生脱附，对孔隙结构重塑的需求较低。反应时间也会直接影响活性炭的再生效果，3.0 h的反应时间可以保障活性炭再生效果。过高的再生温度和过长的反应时间反而会导致碘值下降，主要是因为活性炭基本微晶发生热膨胀造成了部分孔隙坍塌以及孔隙结构中焦炭沉积的形成[9-10]。因此，后续试验采用再生温度为750 ℃、反应时间为3.0 h作为热再生条件。
由图1可知，热再生对使用10年生物活性炭的碘值恢复效果有限，碘值基本在460 mg/g以下，仅为新活性炭碘值的47%。结合前期的研究结果，在使用过程中活性炭颗粒孔隙内会积累一定比例的无机成分，使用10年时灰分累积量达到25%以上[6]，这些无机成分在热再生过程中无法有效去除，导致部分孔隙无法完全恢复。此外，活性炭在使用过程中累积的各类金属氧化物也会在一定程度上催化内部炭结构的氧化，加剧活性炭内部孔隙结构的塌陷[8,11]。
2.2 使用年限对生物活性炭热再生效能的影响
针对不同使用年限的活性炭，热再生的再生效能情况如图2～图4所示。
图2 热再生对不同使用年限生物活性炭吸附指标的恢复Fig.2 Recovery of BAC Adsorption Index with Different Service Life by Thermal Regeneration
图3 热再生对再生生物活性炭机械强度的影响Fig.3 Effect of Thermal Regeneration on Mechanical Strength of Regenerated BAC
图4 热再生对再生生物活性炭孔隙结构的影响Fig.4 Effect of Thermal Regeneration on Pore Structure of Regenerated BAC
热再生对旧活性炭的碘值恢复与其使用年限具有较明显的负相关关系(图2)，碘值恢复率由使用3年活性炭的85.0%降低为使用10年活性炭的46.8%，原因同前述。与之相反，热再生过程中亚甲基蓝值的恢复效果显著，可能是由于其所表征的孔隙孔径相对较大，主要吸附分子较大的有机分子，而无机离子的吸附量相对较低。
使用年限对热再生后活性炭的机械强度具有显著的负面影响，使用年限超过5年的活性炭经热再生后，机械强度均小于85%，使用10年后的活性炭再生后机械强度小于75%(图3)。根据表1中不同使用年限活性炭自身强度的变化情况，活性炭强度的降低并不是热再生活性炭机械强度急剧下降的根本原因，热再生过程中活性炭颗粒内附着成分产生的辅助或催化作用可能是导致强度下降的根本原因。前期研究[6]结果表明，活性炭在使用过程中不仅会大量积聚有机类成分，还有多种金属离子会以氧化物的形式积累在活性炭孔隙结构内，其中不乏铁、锰等过渡金属元素。这些过渡金属氧化物在加热过程中会起到催化作用，加剧活性炭内部炭元素的过度损耗以及孔隙结构的破坏[8,12]。图3的结果也表明热再生活性炭的得率随使用年限显著降低，原因在于两个方面：一方面，活性炭颗粒上有机成分随使用时间呈现递增的趋势，这些成分在热再生过程会被有效脱附；
另一方面，活性炭颗粒上积累金属元素在热再生过程中的催化氧化作用导致炭微孔结构及质量的损失。
使用年限对热再生后活性炭的微孔结构也有显著影响，表现为总孔容积和微孔数量的急剧减少(图4)。原因主要在于以下两个方面：(1)活性炭内部孔隙随使用年限被大量无机成分占据，而这些无机成分在热再生过程中无法有效去除，大量积聚在孔隙结构内，导致微孔和总孔容显著下降；
(2)活性炭孔隙内积累的金属元素及其氧化物的催化氧化作用，导致了活性炭内部孔隙结构的破坏。孔隙结构恢复的结果也佐证了热再生过程中活性炭吸附性能指标的恢复结果。
综上，使用年限对废旧生物活性炭的热再生结果具有显著的影响。较长的使用年限会导致热再生活性炭的碘值、机械强度等基本性能急剧下降，且会导致活性炭的内部孔隙结构堵塞或破坏、再生得率明显降低，从而降低了活性炭再生的经济效益。
2.3 讨论
2.3.1 生物活性炭热再生过程分析
相对于正常活性炭生产过程中的煤质原料，废旧活性炭具有典型的特征：(1)有机质含量较高，使用5年以后的活性炭其有机质占比可达到30%以上，涵盖了活性炭吸附的有机成分、附着的生物膜及其代谢产物；
(2)无机成分含量偏高，使用5年以后的活性炭其灰分含量一般会达到20%以上，且其中含有多种金属氧化物、无机阴离子；
(3)活性炭本身已具备相对完善的孔隙结构，但大部分孔隙被吸附或附着的有机、无机物质所占据、堵塞。针对使用10年的旧活性炭进行热重分析(图5)可以看出，旧活性炭在800 ℃的升温热解过程中质量不断降低，至800 ℃时质量降低为原样品质量的67%。进一步针对升温过程中典型气体(CO2、CO、NH3和HCN)的FTIR光谱分析(图6)，结果表明，不同温度条件下释放出的气体种类及含量存在一定的差别，反映了不同温度时发生热解的物质成分存在差异：(1)含氮类气体(NH3、HCN)主要来源于BAC颗粒上生物膜蛋白质组分和含氮有机物的热解，其中300 ℃左右时少量生成的NH3和HCN主要是BAC颗粒上生物膜组分(蛋白质)热解生成[13]，而500～800 ℃时检测到的大量NH3和HCN气体则是BAC颗粒上大量以化学吸附存在的含氮有机污染物的热解；
(2)CO2主要来源于含碳有机物的热解，其中500～600 ℃时主要源于芳香弱键、脂肪键、羧基官能团的断裂及与炭上氧分子的结合，600 ℃以上时则主要源于醚、醌、含氧杂环的分解，由于此类成分相对较少，这一阶段CO2的生成量有所下降；
(3)CO主要来源于酚羟基和羰基，这两种官能团具有较好的稳定性，只有在高温条件下才逐渐分解。
图5 使用10年的生物活性炭热重分析图Fig.5 Thermo-Gravimetric Analysis of Spent BAC for 10 Years
图6 生物活性炭热解成分的红外光谱三维图Fig.6 3D Infrared Spectra of Pyrolysis Components of BAC
结合各类物质的热稳定性特征以及再生条件对热再生性能的影响结果，可以初步推导出生物活性炭热再生的基本过程。
(1)0～200 ℃为快速失重过程，来源于少量残留水分的蒸发和一部分挥发性有机物、无机物的去除[11]。
(2)200～500 ℃为物理脱附过程，主要是活性炭颗粒上通过物理吸附途径去除有机污染物的脱附和释放[14]。
(3)500～800 ℃为高温热解/裂解过程，主要是通过化学吸附的有机物在高温条件下由于化学键断裂而产生的脱附以及部分难降解有机物的裂解过程，生成CO2、CO等气体[14]。
需要注意的是，不同水厂中应用的生物活性炭上附着污染物的种类和含量因其进水水质的不同而存在较明显的差别，也会导致上述阶段中质量的损耗存在一定的差异，一般情况下第一温度阶段活性炭的损耗比例较高，占总质量损失的50%左右。
2.3.2 热再生活性炭在水处理过程的可利用途径探讨
活性炭的利用与其吸附性能和自身性状直接相关，结合不同使用年限活性炭热再生后的基本性能、性状参数数值，可能利用的途径主要包括以下几个方面。
(1)回用于水厂。按照水厂现行饮用水净水厂活性炭要求，再生后活性炭需满足《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》(CJ/T 345—2010)中相关要求才能再用于水厂。然而，由于应用中无机成分在活性炭颗粒上的结合，热再生后活性炭的碘值等吸附指标无法满足CJ/T 345—2010中的限值要求，考虑到生物活性炭的作用机制，此类情况下可适当放宽要求，重点考虑机械强度等性能指标是否满足要求。根据不同年限生物活性炭热再生后的相关参数可以看出，只有使用年限低于5年的活性炭经初次热再生后的机械强度才能满足大于90%的要求(再生二次以上会导致机械强度急剧降低[7])。此外需要特别注意的是，由于活性炭在使用过程中可能会积累部分重金属类无机成分，而这些成分在热再生过程中无法有效去除，需要考虑在后续使用过程中释放等问题。因此，一般建议水厂再生炭主要回用于本水厂。
(2)回用于污、废水厂深度处理。通常情况下污废水的水质情况明显劣于饮用水，且处理出水要求也相对较低，其对活性炭的性能要求也较低。水厂废旧生物活性炭热再生后的性能参数基本都能满足相关要求，包括使用较长年限的活性炭。但是需要特别注意机械强度以及活性炭内积累的无机元素的释放可能对处理出水产生的影响。
(3)用于应急处理。机械强度显著下降是生物活性炭热再生过程中必须要关注的问题，部分情况下热再生后活性炭强度过低，无法作为水处理填料使用。此时可以考虑将再生活性炭粉碎后作粉末活性炭使用。
2.4 生物活性炭热再生的经济性分析
水厂废旧活性炭的热再生目前主要采用运回活性炭厂进行再生的方式，因此，其涉及的费用包括以下几个方面：
(1)活性炭由炭池取出费用，一般采用由泵抽出的方式，含人工、机械搬运，为30～50元/(t湿活性炭)；
(2)运输费用，水厂与活性炭厂的距离有一定的差异，一般在300～500元/(t湿活性炭)；
(3)活性炭再生费用,包括烘干、回炉等过程，一般约为1 500元/(t成品活性炭)；
(4)活性炭损耗,主要包括炭池取炭过程、运输和活性炭再生过程的损耗，一般情况下，炭池取炭和运输损耗约为20%、活性炭再生过程损耗为30%～40%。
由此可以测算出生产1 t再生活性炭需要3.6 t旧活性炭(湿)，生产成本约为：(50+500)×3.6+1 500=3 480元。
考虑到再生活性炭的品质，其市场售价为3 000～4 000元/t，针对水厂旧活性炭进行热再生的经济效益相对较低，且存在负收益的风险。然而，废旧生物活性炭经过热再生后进行再利用，可以在一定程度上实现废弃物的资源化利用，同时可节省新鲜煤资源的取用(通常情况下，生产1 t活性炭需要3～5 t的优质原煤)。
(1)使用年限直接影响热再生活性炭的性能恢复、强度和得率，热再生对旧活性炭的恢复效能与其使用年限具有较明显的负相关关系，使用10年的活性炭经热再生后碘值仅能恢复到460 mg/g以下,再生得率仅为60%～70%，机械强度降低到75%以下。
(2)热再生根据温度可分为3个阶段，各阶段热解的物质成分存在一定的差别。
(3)成品活性炭的热再生成本约为3 480元/t，存在经济效益负收益的风险。
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