李朋飞，管后春，王翔，陈岩滨，王耀，吴衡，史春鸿
(安徽省地质调查院，安徽 合肥 230001)
近年来，关于有益、有害元素的研究已成为一个热点[1-6]。锌(Zn)是保障人体健康必需的微量元素之一，锌缺乏会引起生长发育不良、免疫功能损伤等症状[7-8]。全球有10%～32%人口遭受锌营养失调威胁[9]。我国以谷物为主食的人群锌摄取量不足，小麦制品提供了人体约20%的锌，约1亿人口锌营养不良[10]。满足人体正常营养需求的小麦籽粒锌含量应达到(40～60)×10-6[11]，而本文研究区小麦籽粒锌含量平均值为29×10-6[12]，不能满足人体正常锌营养需求，亟待改善。佘旭[13]研究表明小麦籽粒中锌含量主要受土壤pH值、有效磷及有效锌含量的影响。丁婷婷[14]研究认为土壤有效Zn主要由交换态和松结有机态组成，不同形态Zn之间具有一定的相关性。魏世强等[15]研究发现土壤中有效态Zn主要有代换态、有机物结合态及氧化物结合态Zn，其含量与土壤pH值、有机质、CaCO3及阳离子交换量(CEC)显著相关。
研究区位于黄淮海平原南端、安徽省北部，是我国主要小麦产区之一。区内存在大面积富锌土壤(潮土)，但该类土壤中有效Zn含量适中，可见研究土壤Zn的生物有效性及其影响因素，对开发富锌食品与改善居民营养状况具有现实意义。前人主要通过外源施锌肥提升小麦锌营养品质[16-18]。本文立足通过研究土壤中Zn的生物有效性及其制约因素，提出土壤Zn有效化调控建议。当前有关安徽淮北平原土壤Zn含量特征及其开发利用的研究较少。笔者通过采集0～20 cm表层土壤样品和0～200 cm深剖面土壤样品，测定土壤中全Zn、有效Zn及相关指标含量，研究土壤中Zn含量分布规律、生物有效性及其影响因素，以期为地方小麦Zn营养强化与推进Zn等有益元素地球化学性质研究提供部分参考和依据。
1.1 研究区概况
研究区位于黄淮海平原南端、安徽省西北部，属暖温带半湿润季风气候，年平均气温14.9 ℃，平均日照2 184 h，平均无霜期213 d，平均年降水量831 mm。微地貌包括有泛滥坡平地、泛滥微高地及河间平地。地势由西北向东南微倾，坡降为1/8 000，海拔为22～42.5 m。
区内主要分布第四系峁塘组与蚌埠组。峁塘组为黄土性古河湖相沉积物，岩性主要为亚黏土，形成的土壤为砂姜黑土(图1)。蚌埠组为近代黄泛冲积物，岩性为粉砂土、亚黏土，发育形成的土壤为潮土。研究区内峁塘组厚度总体大于20.0 m，蚌埠组厚度为1.0～14.0 m。区内土地利用现状总体为水浇地，种植作物主要有小麦(冬季)和玉米、黄豆(秋季)。
图1 研究区土壤类型
1.2 样品采集
表层土壤样品采集方法及质量要求执行《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)。采用“网格+二调图斑”布点方法布设样点，样点布设在网格内主要土壤类型和主要土地利用方式的代表性地块内，同时兼顾空间分布的均匀性(图2)。在小麦成熟以后，下茬玉米、黄豆等秋季作物种植及施肥前完成了野外样品采集。以图斑中心位置为主样点，在图斑内向四周辐射 20～30 m采集4个子样，等量组合成一件混合样品，原始样品质量大于1 000 g。采样密度为6点/km2，采样深度为0～20 cm。采集了表层土壤样品267件。
图2 研究区土壤采样点位分布
样品在野外自然晾晒，干燥后过20目尼龙筛，并充分混匀。将过筛后的单点样品送至实验室进一步研磨、测试。
1.3 样品测定
1.3.1 土壤元素全量测试
样品研磨前首先除去植物残体等杂物，并将样品充分混匀。采用离子选择性电极法(ISE)测定土壤pH值(水土比2.5∶1)。采用K2Cr2O7氧化还原容量法(VOL)测定土壤有机质。采用粉末压片—X射线荧光光谱法(XRF)测定Zn、P、TFe2O3、Mn、Al2O3、SiO2。样品分析过程采用国家一级标准物质进行质量控制，分析测试质量达到了《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)要求。
1.3.2 土壤元素有效态和形态测试
土壤Zn等元素有效态和形态测试方法及质量要求执行《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD2005—03)，并采用国家一级标准物质监控分析质量。采用电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES)测定土壤有效Zn、有效P及各形态Zn含量。
2.1 表层土壤锌含量特征
2.1.1 土壤锌含量特征
从表1可知，区内不同岩性表层土壤全Zn含量为蚌埠组亚黏土>蚌埠组粉砂土>峁塘组亚黏土，不同地貌土壤Zn含量为泛滥坡平地>泛滥微高地>河间平地，各岩性与地貌单元内土壤全Zn均呈均匀分布(变异系数CV<0.25)。研究表明，安徽淮北—亳州地区0～20 cm表层土壤全Zn背景值为66×10-6，150～200 cm深度土壤全Zn基准值为60×10-6[19]。区内蚌埠组亚黏土、粉砂土及峁塘组亚黏土分布区内表层土壤全Zn含量分别为安徽淮北—亳州地区表层土壤Zn背景值的1.25、1.20、0.90倍，为深层土壤Zn含量基准值的1.38、1.32、0.99倍，是中国A层土壤Zn背景值(74.2×10-6)[20]的1.11、1.06、0.80倍。土壤有效Zn含量为峁塘组亚黏土>蚌埠组亚黏土、蚌埠组粉砂土。蚌埠组亚黏土、峁塘组亚黏土有效Zn含量呈弱分异分布(1.00>CV>0.50)，蚌埠组粉砂土有效Zn含量呈分异分布(CV>1.00)。蚌埠组亚黏土、粉砂土及峁塘组亚黏土有效Zn含量分别占其全Zn含量的0.86%、1.00%、4.57%。
表1 研究区土壤Zn等元素含量特征参数统计结果
2.1.2 土壤锌丰缺状况
根据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)对研究区表层土壤全Zn与有效Zn进行了丰、缺评价。由图3可知，蚌埠组土壤(即潮土)全Zn含量以较丰富、丰富为主，峁塘组土壤(即砂姜黑土)Zn含量以较缺乏为主，其中蚌埠组亚黏土全Zn较丰富与丰富土壤面积分别占37.7%、50.8%，蚌埠组粉砂土全Zn较丰富、丰富土壤面积分别占40.0%、31.1%。
图3 土壤全Zn丰、缺面积百分比
从图4可以看出，峁塘组土壤(砂姜黑土)有效Zn含量以较丰富为主(占63.5%)，蚌埠组土壤(潮土)有效Zn含量以中等为主。蚌埠组亚黏土有效Zn较丰富、丰富土壤面积分别占16.4%、1.6%。蚌埠组粉砂土有效Zn较丰富、丰富土壤面积占17.8%、6.7%。
图4 土壤有效Zn丰、缺面积百分比
2.2 表层土壤锌分布及影响因素
2.2.1 表层土壤锌分布特征
根据《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ 0258—2014)，使用GeoIPAS V4.0软件三角剖分绘图法，以元素累积频率(f)0.5%、1.5%、4%、8%、15%、25%、40%、60%、75%、85%、92%、96%、98.5%、99.5%、100%对应的含量为分级间隔编制地球化学图，其中，低值区(蓝色)f≤15%、低背景(浅蓝色)15%
图5 研究区表层土壤全Zn空间分布
图6 研究区表层土壤有效Zn空间分布
从图5可知，土壤全Zn含量高值区(w(Zn)>88.6×10-6)、高背景(74.7×10-6 2.2.2 主要影响因素 从表2可知，峁塘组表层土壤(砂姜黑土)中全Zn与全P呈高度正相关(r>0.7)，与土壤全Mn、TFe2O3、pH值及有机质呈中度正相关(0.4 表2 峁塘组表层土壤(砂姜黑土)Zn与主要理化指标相关系数(N=126) 从表3可知，蚌埠组表层土壤(潮土)中全Zn与全Mn呈高度正相关，与有机质、全P呈中度正相关，与TFe2O3呈低度正相关，与硅铝率呈低度负相关。土壤有效Zn含量与有效P呈中度正相关，与pH值呈中度负相关。土壤有效P含量与土壤pH值呈中度负相关，与土壤有机质呈低度正相关。魏世强等[15]研究认为土壤中有效态Zn与pH值呈负相关，与有机质具有正相关关系，刘合满等[28]研究发现土壤有效Zn与全Zn、全P及有机质呈正相关，与土壤pH 值呈负相关，这与笔者研究结果总体一致。从表1可知，区内蚌埠组亚黏土(pH值中位数为8.16)和粉砂土(pH值中位数为8.12)总体为碱性，且该类土壤pH值近30年来变化不明显[27]。可见，合理降低土壤pH值，结合增施有机肥有望提升潮土有效Zn含量。 表3 蚌埠组表层土壤(潮土)Zn与主要理化指标相关系数(N=141) 针对全Zn丰富的潮土和全Zn较缺乏而有效锌较丰富的砂姜黑土各布设了1条土壤垂向剖面(图2)，采样深度为0～200 cm。0～20 cm耕层土壤采集一件样品，20 cm深度以下按岩性分层采样。潮土按照0～20、20～40、40～60、60～85、85～100、100～120、120～140、140～170、170～200 cm分层采集9件土壤样品。砂姜黑土按照0～20、20～40、40～60、60～80、80～100、100～120、120～160、160～200 cm分层采集8件土壤样品。 2.3.1 土壤Zn形态含量垂向分布特征 由表4可知，潮土分布区不同层位土壤中Zn均以残渣态为主，各层位土壤中残渣态Zn占全Zn的比例为51.88%～83.24%，0～60 cm深度土壤中，残渣态Zn占全Zn的比例随深度增大而提高，60～200 cm深度残渣态Zn含量比例趋于稳定。蒋廷惠等[29]研究表明，徐州丰县黄河冲积物母质0～70 cm深度不同层位土壤中Zn以硅铝酸盐矿物态为主，占全Zn比例为61.34%～71.18%，其次为铁锰氧化物结合态Zn，不同层位土壤中硅铝酸盐矿物态Zn占全Zn比例随深度增加呈增大趋势。该类土壤与研究区潮土成土母质相同，土壤中Zn形态分布规律与笔者研究结果总体一致。0～20 cm深度耕作层与20～40 cm深度犁底层土壤中铁锰氧化物结合态Zn含量比例大于15%，其深部各层位土壤中铁锰氧化物结合态Zn含量小于10%，且随深度变化不明显。其余形态Zn含量在不同层位土壤中含量较低，占全Zn比例小于10%。土壤中有效态Zn主要包括交换态(水溶态和离子交换态)、腐殖酸结合态及铁锰氧化物结合态Zn，其中交换态Zn最易被植物吸收[15-16,30]。各层位土壤中水溶态和离子交换态Zn含量之和占全Zn比例均小于0.50%。 表4 潮土区不同层位土壤中各形态Zn含量及其占全锌比例 由表5可知，砂姜黑土区不同层位土壤中锌均以残渣态为主，各层位土壤中残渣态Zn占全Zn的比例为73.45%～76.90%，0～200 cm深度各层位土壤中残渣态Zn含量变化较小。各层位土壤中强有机结合态和铁锰氧化物结合态Zn占全Zn比例均为8.4%～13.0%。杨红飞等[31]研究表明，淮北平原砂姜黑土中Zn以残留态为主(占40.1%～50.7%)，其次为碳酸盐结合态(占16.3%～24.1%)、铁锰结合态(占10.0%～19.3%)、有机态(占7.6%～14.4%)。笔者研究认为该类土壤中Zn以残渣态为主，其次为强有机结合态和铁锰氧化物结合态，而碳酸盐结合态Zn含量较低，与前人研究结果总体一致，其差异可能与两者采样位置位于不同的县市、采样深度等因素有关。其余形态Zn含量在各层位土壤中含量之和占全Zn比例小于6.0%。耕作层土壤中易被植物吸收的交换态Zn含量(水溶态和离子交换态Zn)占全Zn比例小于0.50%。 表5 砂姜黑土区不同层位土壤中各形态Zn含量及其占全锌比例 2.3.2 土壤全Zn垂向分布及影响因素 为便于分析比较不同元素之间的分布特征，分别将剖面不同深度土壤元素含量除以底层土壤中对应元素含量，即对除底层外的各土层元素含量数据进行标准化处理。从图7可知，与180～200 cm深度土壤相比，潮土分布区土壤中全Zn在0～85 cm深度土壤中呈现不同程度的富集(K>1.20)，富集程度随深度增大而减小。0～200 cm深度土壤中全Zn与P、Mn分布模式总体一致，反映土壤中全Zn垂向分布明显受P和Mn制约。 图7 潮土Zn等指标垂向分布 从图8可知，砂姜黑土区0～200 cm深度不同层位土壤中全Zn含量总体接近，反映土壤Zn含量主要受成土母质制约。0～200 cm深度土壤中全Zn与TFe2O3、Mn分布模式总体一致，反映土壤中TFe2O3和Mn含量为制约全Zn垂向分布的主要因素。 图8 砂姜黑土Zn等指标垂向分布 1)土壤Zn含量明显受地质背景制约。潮土中全Zn含量丰富，有效Zn以中等为主。砂姜黑土中全Zn总体较缺乏，有效Zn较丰富。 2)潮土中全Zn与Mn、有机质、全P呈正相关； 3)潮土与砂姜黑土区内0～200 cm深度各层位土壤中Zn均以残渣态为主。潮土区耕层土壤中易被植物吸收的水溶态和离子交换态Zn含量之和占全Zn的0.29%，铁锰氧化物结合态Zn占23.62%； 4)施用调理剂降低土壤pH值为提升全Zn含量丰富的潮土中Zn生物有效性的有效途径。
2.3 土壤锌垂向分布及影响因素
潮土及砂姜黑土中有效Zn与有效P呈正相关，与pH值呈负相关。
全Zn在 0～85 cm深度土壤中明显富集，主要受土壤P和Mn制约。砂姜黑土区内耕层土壤中水溶态和离子交换态Zn含量之和占0.41%，0～200 cm深土壤中全Zn含量变化较小，主要受成土母质、TFe2O3及Mn制约。