孙 昊， 范 喆,2， 韩 伟， 杨清河， 邵 涛,2
(1.中国科学院 电工研究所 等离子体科学和能源转化北京市国际科技合作基地，北京 100190；
2.中国科学院大学 电子电气与通信工程学院，北京 100049；
3.中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)
目前，全球石油资源重质化趋势不断加剧，一方面，轻质原油资源快速消耗，重质原油占比越来越高，约为全球原油可采储量50%左右[1]；
另一方面，石油炼制工业产生大量难以加工的炼制渣油，年产量约30 Mt。如何高效、清洁地加工利用重质油资源已成为炼油工业亟需解决的问题[2-3]。常规重质油加工技术分为脱碳工艺和加氢工艺[4]。脱碳工艺包括延迟焦化、减黏裂化、催化裂化等，具有设备简单和成本低等优点，但存在液体产品收率低等问题；
加氢工艺通过引入外部氢源，轻质油收率更高，但需要高温高压设备，存在催化剂易失活和制氢成本高等问题。面对不断劣化的重质油资源，常规重质油加工技术面临越来越艰巨挑战。
低温等离子体技术是一种新兴的高效分子活化手段，能够在常压、温和条件下产生高能电子、正负离子和自由基等活性粒子，已经在材料处理、环境治理、能源转化、生物医学、航空航天和农业食品等领域取得了良好的应用效果[5-7]。低温等离子体技术无需催化剂和高温高压反应条件，具有原料适应性强、工艺流程短、碳排放低、启停迅速和适配可再生电能等突出优点，可为重质油加工技术带来新思路。近年来，国内外学者不断尝试将低温等离子体技术应用到重油加工领域，已在制备乙炔、碳纳米材料、合成气及加氢产物等方面，展现出良好的工业应用潜力[8-10]。
笔者综述了低温等离子体技术在重质油加工领域的国内外研究进展，归纳了重质油转化效率与产物收率的主要影响因素，讨论不同反应体系中重质油及其模型化合物的反应机理，并探讨低温等离子体技术在重质油加工领域的优势与不足，以及该技术发展面临的机遇与挑战。
等离子体是电子、正负离子、原子、分子、自由基等粒子组成的准电中性集合体，属于物质第四态，分为高温等离子体(核聚变产生)和低温等离子体(一般由气体放电产生)。低温等离子体根据气体温度进一步分为热等离子体(1×104K量级)和非热等离子体，其中非热等离子体可以进一步分为暖等离子体(1×103K量级)和冷等离子体(1×102K量级)[11]。典型低温等离子体反应装置如图1所示。
热等离子体的重粒子温度与电子温度基本相等，处于局部热平衡状态，具有高温、高焓、高活性等优点，已广泛用于纳米粉末制备、固体废弃物处理、冶金等领域，在裂解煤炭、天然气和重质油制备乙炔领域已达到中试水平[12-13]。常用电弧放电反应装置如图1(a)所示[12]。钨棒作为阴极，铜或钢等金属材料作为阳极，采用直流或交流电源激励。原料在电弧等离子体作用下，生成富含乙炔和氢气的高温裂解气。高温裂解气经毫秒级淬冷(气冷、水冷或油冷等)、分离和提纯后，获得乙炔、氢气、乙烯和焦炭等产品。电弧放电十分剧烈、电流大、温度高、处理量大，但气体温度过高，反应物会被过度加热，也容易造成金属电极损耗，需要增加水冷装置，这导致运行能耗较高、流程复杂，制约了该技术进一步发展。
暖等离子体处于非热平衡状态，即电子温度高于重粒子温度，能够在保持较高化学活性的同时降低重粒子温度，有利于减少能量损失和电极消耗，提高能量效率和经济性。常用暖等离子体包括火花放电[14](见图1(b))、滑动弧放电[15](见图1(c))、微波放电[16](见图1(d))和射频放电[17]等。火花放电常由针-针或针-板等电极产生，结构简单，但电极容易烧蚀、处理体积较小。滑动弧放电通过改进电极结构、引入气流和外加磁场等方法，驱动放电通道沿电极表面移动或旋转，显著提高处理体积，同时减少电极烧蚀。射频(MHz级)和微波放电(GHz级)采用高频交变电场直接电离反应物，无需放电电极，能量效率高，但放电系统比较复杂。暖等离子体的产物与电弧放电相似，也可用于制备乙炔、合成气、碳纳米材料等。
冷等离子体的非热平衡程度进一步提高，气体温度处于室温量级，电子碰撞反应起主导作用，而热裂解反应几乎可以忽略，能量效率较低，主要裂解产物为氢气、低碳烷烃和烯烃，乙炔含量较少。最常用的冷等离子体产生方式是介质阻挡放电(Dielectric barrier discharge, DBD)，包括同轴圆筒[18]和平行平板[19]等电极结构，如图1(e)和图1(f)所示。通过插入绝缘介质(石英、陶瓷、聚合物等)抑制火花放电通道形成，产生大面积、比较均匀的等离子体，还可以与催化剂耦合[20]，降低催化剂起活条件，进一步提高产物选择性。DBD等离子体在废水废气降解和制备臭氧等领域已达到工业应用水平，但在低碳烷烃、低碳醇、重石脑油裂解制氢气，以及不饱和键加氢等领域仍处于实验室研究阶段。
图1 典型低温等离子体反应装置Fig.1 Typical low temperature plasma reactors(a) Arc discharge[12]；
(b) Spark discharge[14]；
(c) Gliding arc[15]；
(d) Microwave discharge[16]；
(e) Coaxial DBD[18]；
(f) Parallel DBD[19]
乙炔是重要的化工原料，可用于制造乙醛、醋酸、苯、合成橡胶、合成纤维等产品，其生产工艺主要包括电石法、天然气部分氧化法和等离子体裂解法[21]。目前中国90%以上乙炔生产采用电石法，但传统电石法存在高耗能、高耗水、高污染、工艺流程长等问题。等离子体裂解法制备乙炔具有原料适应性强、清洁高效、工艺流程短等优势，是一种具备良好工业应用潜力的乙炔生产工艺。
2.1 热等离子体制备乙炔
热等离子体裂解重质油制备乙炔是温度主导的热裂解反应，重质油在热等离子体作用下裂解为包含碳、氢、氧等元素的小分子自由基，在呈梯度下降的温度场中逐渐降温，重新组合生成低碳烃、氢气、一氧化碳和积炭等产物，该过程受热力学控制，产物分布与温度、各元素摩尔比等因素密切相关。
乙炔收率的主要影响因素包括反应温度、原料特性和工作气氛等。在1800～3500 K条件下，乙炔生成焓低于其他低碳烃的生成焓，有利于生成乙炔[22]，但热等离子体温度过高，导致乙炔进一步裂解为氢气和积炭，降低乙炔收率和能量效率，需要综合调控停留时间、处理量和放电功率，将反应温度控制在合理范围，同时采用水冷套管、喷淋水等方法及时淬冷裂解气，防止裂解气过度裂解。不同原料的裂解难易不同，王胜等[23]发现40 kW电弧等离子体裂解重油模型化合物的乙炔收率满足：正己烷>汽油>柴油>环已烷>液体石蜡>甲苯>苯，并指出脂肪族、脂环族是生成乙炔的主要来源，而芳香族是结焦的主要来源。程炎等[24]使用2 MW电弧等离子体装置开展了沥青质和煤焦油裂解制备乙炔的转化特性研究，结果表明煤焦油和沥青质的乙炔收率(分别为61.2%和51.6%)高于煤炭的乙炔收率(18.6%)，其原因在于煤炭的难挥发成分和氧元素含量较高，容易生成积炭和一氧化碳。工作气氛能够显著影响碳、氢、氧等元素的摩尔比[25]，加入水蒸气、二氧化碳等清焦气体能够减少系统结焦，保障系统稳定运行，但过多清焦气体会引入竞争反应，生成大量一氧化碳，不利于生成乙炔；
加入甲烷、乙烷、丙烷等共裂解气体可以提高裂解气中乙炔收率，其中丙烷的碳/氢质量比最高，明显地提高了裂解气中乙炔的含量，而甲烷的碳/氢质量比较小，对于裂解气中乙炔含量的影响较小。
热等离子体制备乙炔技术工业化研究较早，原料包括天然气、煤炭和重质油等，国内外已有多个小试和中试示范项目，其转化性能如表1所示。德国Huels公司[12]在1963年建成首个MW级等离子体甲烷裂解装置，证实了热等离子体裂解天然气制备乙炔工艺的工业可行性。英国Bond等[13]利用热等离子体裂解煤炭制乙炔。Beiers等[26]研究了氢气电弧等离子体中低碳烃、环己烷、煤油等多种碳氢化合物的转化规律。Kubanek等[27]开展了70 kW直流电弧等离子体重质油裂解实验。在国内，鉴于“富煤、贫油、少气”的资源禀赋，主要集中于煤炭裂解研究。20世纪90年代开始，国内高等院校和科研院所陆续开展了热等离子体煤炭裂解制乙炔技术研究。苏宝根等[28]研发了1 MW旋转电弧等离子体丙烷裂解制乙炔反应装置。新疆天业(集团)有限公司和清华大学等建成了2 MW和5 MW工业中试装置，研究了煤炭、沥青质和煤焦油裂解制乙炔效果，并评估万吨级工业装置技术经济性，结果表明等离子体生产乙炔成本低于电石法和天然气部分氧化法[29-30]。现有小试和中试研究表明等离子体法制乙炔具备良好工业应用潜力。然而，随着反应规模增大，等离子体参数和反应过程调控难度大幅提高，存在反应温度过高、乙炔过度裂解、能量效率偏低、电极烧蚀严重和运营成本高等难题，需要重点开展热等离子体装置优化和等离子体调控技术等研究，以实现长期稳定高效运行。
表1 典型热等离子体示范工程的转化性能Table 1 Conversion performance of typical thermal plasma demonstration projects
2.2 非热等离子体制备氢气和乙炔
非热等离子体包括暖等离子体和冷等离子体，其中暖等离子体与热等离子体反应机理相似，均为温度主导的热裂解反应。暖等离子体气体温度低于热等离子体，有利于减少能量损失、抑制电极烧蚀、提高能量效率。近年来，以火花放电、滑动弧放电、微波放电和射频放电为代表的暖等离子体技术发展迅速，已在甲烷[31]、乙醇[32]等裂解制备氢气和乙炔方面展现一定优势，是等离子体重质油裂解技术的重要发展方向。Bromberg等[33]对比了不同等离子体裂解柴油制备氢气的收率和能耗，结果表明在能耗相近的情况下，非热等离子体的氢气收率远高于热等离子体。Yoshihiko等[34]研究了液相火花放电裂解正十六烷、柴油和三甲基戊烷，发现铝电极比铜电极更容易产生氢气。Fan等[35]使用微秒脉冲甲烷火花放电裂解正癸烷，主要产物为氢气(体积分数56.4%)和乙炔(体积分数34.6%)，引入甲烷可提供丰富H自由基促进正癸烷裂解制氢和乙炔，生成乙炔能耗为9.8 kW·h/kg。Ma等[15]在滑动弧放电反应器中研究了十二烷裂解规律，考察了气体流量、十二烷浓度和输入电压的影响，氮气激发态粒子能够辅助裂解，乙炔和乙烯选择性最高可达41.4%和12.0%。Khani等[16]采用微波放电处理热裂解渣油，随着放电功率的升高，在850 W时几乎全部生成氢气。Liu等[36]采用交流火花放电研究了重质油的转化规律，主要产物为氢气(体积分数42%，下同)、乙炔(33%)、乙烯(4.8%)、一氧化碳(3%)，反应后渣油黏度升高。
冷等离子体的气体温度低于重质油热裂解温度，反应以电子碰撞解离反应为主，热裂解反应贡献较低，主要产物包括氢气、低碳烷烃、乙烯等，不适合生成乙炔。Taghvaei等[37-39]研究了DBD等离子体裂解C1～C16烷烃的转化特性，发现相同条件下，碳数越高越难转化，高能量注入、短脉冲放电、高氩气浓度有利于油样裂解制氢气，制氢能量效率最高为121.1 L/(kW·h)。Prieto等[40]利用交流氩气DBD等离子体转化重质油，主要产物为氢气和C1～C4低碳烃(乙烯为主)，氢气选择性约为70%。Khani等[41]使用甲烷DBD等离子体处理正十六烷、润滑油和重质油，Hao等[19]采用氮气、甲烷和氢气DBD等离子体处理重质油，主要气体产物均为氢气、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等，同时轻质液态产物增多，推测是等离子体引发重质油侧链断裂，生成轻质组分。
目前已经有多种非热平衡等离子体反应体系的转化规律研究，但仍处于实验室研究阶段，尚未有小试和中试示范工程。暖等离子体比冷等离子体能量效率更高，更适用于生产氢气和乙炔，但其反应机理与工业化方法仍需进一步研究。
碳纳米材料具有超高比表面积、小尺寸效应等优势，广泛用于工业催化、精细化工、储能器件、生物医学等领域。放电等离子体是常见碳纳米材料制备方法之一，具有产物生长快速和晶化程度高等优点，已广泛用于碳纳米材料的工业生产。在等离子体裂解重质油生产乙炔的过程中，若能同时生成高附加值的碳纳米材料，将大幅提高该技术的经济性，具有重要研究价值。
液体放电生成碳纳米材料的反应过程如图2所示[42]。在高压直流、交流或脉冲激励作用下，液体被击穿而产生放电等离子体。液体分子在等离子体的物理、化学效应作用下，化学键断裂生成碳原子和碳氢自由基等小分子活性粒子。链烷烃等线形分子因C—C和C—H键的分解变为较短的烯烃，而环状分子则发生重构形成阳离子自由基[43]。在脱离等离子体区域过程中，温度迅速下降，随后不断聚合生长形成各类碳纳米材料。
UV—Ultraviolet rays; CN—Carbon nanotubes; ES—Electrode sputtering图2 液体放电生成碳纳米材料的反应过程[42]Fig.2 Reaction process of generating carbon nanomaterials by liquid discharge[42]
碳源是影响碳纳米材料种类的关键因素，常用碳源包括石墨、甲烷、煤炭和轻质有机液体等，重质油较少，典型碳纳米材料的制备条件如表2所示。刘雯等[44]以苯为碳源，石墨为电极，制备了直径10～30 nm的洋葱状富勒烯，提高电流能够提高产量，但会导致洋葱状富勒烯纯度下降。Kang等[45]使用针-针火花放电裂解苯，制备出了直径20～100 nm的碳纳米球。Ryzhkov等[46]使用交流/直流放电处理正己烷、环己烷、苯、甲苯等碳氢化合物，获得了1～3 g/min的单壁和多壁碳纳米管。Wu等[47]使用脉冲火花放电处理C5～C10液态烷烃，生成了聚炔C2nH2(n=4～6)，碳数越高越有利于生成聚炔，并推测C2自由基在生成聚炔过程中发挥关键作用。夏维东等[48]分别使用氩气、氮气和空气电弧等离子体热解乙烯焦油，成功制备与乙炔炭黑相似的20～50 nm炭黑。Liu等[36]采用交流火花放电裂解重质油，生成1～10 μm不定形碳。崔海超等[49]发现以焦油为原料时，等离子体法的炭黑收率可达94%，远高于传统炉法的炭黑收率(47.6%～66.6%)。
表2 典型碳纳米材料的制备条件Table 2 Preparation conditions of typical carbon nanomaterials
掺杂碳纳米材料和碳包裹金属纳米材料，能够极大改善常规碳纳米材料性能，已成为领域内研究热点。Li等[50]用脉冲火花放电处理吡啶、丙烯腈和蒽的混合物，能够直接生成具良好抗碱性腐蚀的氮掺杂多层石墨烯，可作燃料电池的电极材料。Panomsuwan等[51]使用脉冲火花放电裂解苯和硼酸三苯酯，在不使用催化剂条件下制备了粒径15～40 nm硼掺杂纳米颗粒，可用于生产储能器件。Kang等[52]分别以钨丝和钴丝作为电极，金属电极在高温作用下溅射成为冷却核，吸附碳自由基，最终形成高纯度碳包裹的纳米钨或钴颗粒，该材料拥有高饱和磁化强度、低矫顽力、高物理化学稳定性和生物相容性等优点。
低温等离子体裂解重质油制备碳纳米材料研究仍处于实验室探索阶段，对反应机理和产物调控方法的认识不足。未来还需要建立放电参数与不同样品的转化规律的对应关系，深入研究碳纳米材料的形成机理与调控方法，最终把该技术推向实际工业应用。
合成气(H2和CO)是一种重要燃料和工业原料，既可以充当加氢工艺的氢气来源，也可以生产汽油、柴油、甲醇、氨和烯烃等产品。常规合成气制备方法包括干重整法、湿重整法和部分氧化法等，需要高温高压和催化剂等反应条件，存在生产成本高、碳排放量大和催化剂易结焦失活等问题。低温等离子体作为一种高级氧化技术，能够与水、二氧化碳、氧气等反应，在大气压环境产生大量O、O*、OH、NO3、O3、H2O2等活性粒子[53-54]，将重质油等原料直接重整为合成气，有效减少积炭和碳排放，为解决上述问题提供新方向。
Liu等[55]以甲苯作为重油模型化合物，研究了低温等离子体重整反应机理。首先在高能电子碰撞和含氧自由基氧化作用下，重油分子会发生侧链断裂、苯环开环、羟基取代等反应，生成H、CH3、碳氢小分子自由基、碳氢大分子以及醇、酚等物质。随着氧化反应的进程，放电过程中产生的碳氢大分子会进一步被含氧自由基氧化裂解生成小分子自由基，碳氢小分子自由基会被分解成CO、CO2等，氢自由基则会相继结合生成H2或与含氧自由基结合生成H2O。高能电子和含氧活性基团会不断氧化分解重油裂解反应中的中间产物，最终形成小分子有机酸、有机醇、CO、H2、CO2和H2O等。
目前已开展多种等离子体形式重整重质油及其模型化合物制备合成气研究，主要集中于不同放电形式的放电特性研究与转化特性研究。Mei等[56]以甲苯和萘作为重油模型化合物，利用滑动弧放电等离子体研究了放电功率、反应物浓度对转化率、收率和能量效率的影响，通过与水蒸气进行重整，原料转化率最高可达80%，CO收率达38.6%，H2收率达39.1%，同时能量效率为53.6 g/(kW·h)，并提出OH和O引起芳香环断裂的反应路径，为重质油重整提供了理论指导。Wang等[57]以正十六烷作为重油模型化合物，利用脉冲针-板放电等离子体研究了正十六烷与水混合后的放电特性和转化特性，获得电晕放电、丝状放电和火花放电3种模式，实现正十六烷产物选择性75.4%，同时正十六烷还被裂解为少量十二烷和十五烷。于红等[19]采用空气DBD等离子体处理重质油，发现重质油被彻底氧化生成二氧化碳、水以及含氧的烃类化合物(醚、醛、酮等)，剩余重质油出现缩聚现象而变得黏稠，说明DBD等离子体很难直接转化重质油。李轩等[25]开展了热等离子体裂解沥青质的热力学研究，发现加入水或CO2能够提高沥青质转化率，显著抑制结焦，氧元素几乎全部生成CO。
现阶段研究表明，等离子体技术能够高效氧化重质油及其模型化合物，特别具有更高的放电功率和反应温度的热等离子体与温等离子体，更适用于重油氧化重整反应。与无氧制乙炔体系相似，随着反应规模的增大，工业放大和过程调控是该技术亟需解决的关键问题。
重质油加氢工艺将芳香烃加氢生成更容易燃烧、更环保的链烷烃或环烷烃，是理想的重质油加工工艺，但存在甲烷制氢能耗和高气压设备成本高、催化剂易失活、工艺流程长等不足[58]。如果能够实现大气压条件下甲烷直接重质油加氢，将大幅提高重质油加氢技术的经济性。然而，甲烷C—H键能高达435 kJ/mol，化学性质相对稳定，开发甲烷和重质油共活化催化剂难度较大[59-60]。低温等离子体技术能够在大气压条件下直接裂解甲烷产生氢自由基等活性粒子，无需高温高压反应装置、不依赖催化剂、不受重质油杂质影响，可为突破重质油加氢工艺瓶颈提供新思路。
目前等离子体重油加氢的相关研究较少，主要处于理论研究和实验验证阶段。在理论研究方面，Hao等[61]使用密度泛函理论计算甲苯与氢自由基的反应能垒，推测了等离子体甲苯加氢反应机理，结果表明，氢气或甲烷与高能电子碰撞，发生解离反应，生成氢自由基等活性粒子。在室温条件下，氢自由基与甲苯的加氢反应是最容易发生的反应路径。甲苯在氢自由基作用下，逐步生成甲基环己烷，而且很难被加氢裂化为苯和甲烷。
在实验验证阶段，Saleem等[62]使用氢气DBD等离子体，进行了苯蒸汽加氢实验，主要产物为环己烷、C1～C5低碳烃和积炭，在苯转化率达到71%时，环己烷选择性可达到14%。Liu等[63]开展甲烷DBD等离子体乙苯加氢机理与实验研究，发现氢等离子体容易与乙苯蒸汽发生饱和加氢反应，但甲烷等离子体存在氢自由基与甲基自由基重组的竞争反应，加氢效果较弱。Hao等[18]将液相鼓泡DBD等离子体与热裂解技术结合，研究了氮气、氢气和甲烷气氛中重质油转化规律，实验结果表明，引入氢气DBD等离子体后，轻油收率提高了8%～33%，高于甲烷和氮气等离子体结果，因为氢等离子体产生的氢自由基能够抑制重油结焦反应，有利于实现等离子体重油加氢。为增强加氢效果，国内外学者已在多个领域尝试将催化剂引入等离子体加氢体系。樊永胜等[64]开展锐钛型TiO2改性HZSM-5催化剂耦合DBD等离子体生物油提质研究，结果表明，等离子体产生的活性物质能够提高精制生物油收率，降低结焦率。高远等[65-66]和兰俐颖等[67]发现，等离子体产生的振动激发态能够降低CO2加氢反应的反应能垒，进而降低反应所需温度。
当前，等离子体重质油加氢研究仍处于起步阶段，已证实低温等离子体存在一定加氢能力，但其加氢效果还有待提高。等离子体加氢依赖氢自由基，而氢自由基密度一般在1×1015cm-3量级[68]，如何提高氢自由基密度和生成速率，同时抑制竞争反应是提高等离子体重质油加氢的关键，需要进一步深入研究。
低温等离子体技术在重质油加工领域发展多年，已取得了一些研究成果：(1)在生产乙炔和合成气领域，热等离子体技术已进入中试阶段，具有原料适应性强、工艺流程短和碳排放量低等优点，但面临能量效率偏低、工业放大和过程调控难度较高等工程问题。暖等离子体能够显著提高能量效率，降低过程调控难度，具有良好的工业应用前景；
(2)在制备碳纳米材料方面，等离子体已成功将重质油及其轻质模型化合物转化为纳米级炭黑、洋葱状富勒烯、碳纳米管等碳纳米材料，具有产物生长快速和晶化程度高等优点，但反应机理尚未明确，产品品质与收率还有待提高；
(3)在重质油加氢探索方面，DBD等离子体能够在不使用催化剂的条件下，实现常温常压加氢，具有理论研究和应用价值。
为实现从理论探索、实验论证到生产应用的跨越，未来应重点发展：(1)继续优化现有等离子体重油加工技术的转化效率，同时探索高附加值化工品的制备方法，增强对等离子体反应机理的认识，为工业应用奠定理论基础；
(2)研究等离子体重油加工技术的工业放大方法，特别是等离子体激励源和反应装置，为工业应用奠定技术基础；
(3)充分利用等离子体反应装置小型化和启停迅速等优势，探寻合适的应用场景，如分布式等离子体重质油加工系统等；
(4)响应国家双碳战略，对接风光等可再生能源，充分消纳波动性大、品质较差的可再生电力，提高技术经济性。