赵豆豆，饶芝菡，母康生，田开文，张 巍
(四川省生态环境监测总站，成都 610091)
挥发性有机物(VOCs)是指沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物,主要包括烷烃、烯烃、芳香烃、醛酮类及其衍生物,大多数具有毒性、刺激性[1]。大气中的VOCs的来源主要可分为人为源和天然源,人为源主要表现为城区中人类各种活动产生VOCs,包括机动车尾气排放、工业生产等,而天然源则更多体现在山区或郊区植被茂密的地区。大气中的VOCs不仅包含很多有毒有害物质,更是导致大气光化学臭氧生成和有机气溶胶的主要元凶[2-3]。
成都地处四川盆地西部,作为西南地区的经济枢纽,能源消耗巨大,污染物大量排放,使得成都及周边地区环境空气恶化,导致臭氧污染时间逐年提前,污染程度逐渐加重[4]。近年来,国内外学者对环境空气中VOCs的研究主要包括夏季挥发性有机物的研究和季节性挥发性有机物污染特征的研究,对于春季的臭氧污染及臭氧污染过程关注度较少。2020年4月28日～5月6日,成都出现了一次长达9天的臭氧污染过程,该污染过程为近5年来春末夏初时段污染时间最长,污染程度最重的一次污染过程。因此本研究通过对成都市超级站本次臭氧污染前后(2020 年 4月 22 日～5月 12 日)VOCs变化特征进行分析,并结合最大增量反应活性(MIR)分析了臭氧生成潜势,以期对成都地区臭氧污染前期的控制提供一定的参考依据。
1.1 观测地点及观测时间
监测点位于四川大学望江校区四川大学科技创新中心大楼楼顶,距地面30m。该点位于成都市武侯区中心区域,周围是交通、商业和居民生活混合区,环境空气自动监测站的常年监测数据表明,该采样点的监测数据能较好地反映成都市城区的大气污染状况。
1.2 样品分析设备
采用武汉天虹TH-300B大气挥发性有机物快速在线监测系统,该系统采用双气路同时采样:环境空气样首先经过颗粒物过滤器,再分两路同时进入冷冻预浓缩系统,去除CO2和水的干扰,同时保证目标化合物完全捕集。分析仪器为气相色谱/单四级杆质谱联用仪),两路样品经两根色谱柱分别被FID检测器、MSD检测器检测化合物。该系统每1h采集1次空气样品,采样流量为60mL/min,采样时长为5min。
为保证观测数据的有效性和可靠性,在监测前用O3前体物标准光化学气体(PAMS)和TO-15标准气体作标准曲线,相关系数在0.995以上;并在每天 0:00通过单点校准对数据进行校准,每日共采集23个样品。
1.3 臭氧生成潜势(OFP)分析方法
不同VOCs物种具有不同的大气反应机理和反应速率,因此显示出不同的反应活性,即臭氧生成潜势。VOCs的OH自由基反应活性和增量反应性是常用来衡量VOCs反应活性的方法。
现在的研究中多采用最大增量反应活性(Maximum Incremental Reactivity,MIR)衡量VOCs的反应活性和它们对臭氧生成的贡献能力。O3生成潜势(Ozone Formation Potentials,OFP)便是基于MIR来量化VOCs对O3生成贡献的指标[5-6],定义为多种痕量组分的大气浓度与其MIR的乘积的加和:
OFPi=MIRi×[VOC]i
其中[VOCi]是观测到的VOC物种i的浓度。OFPs仅说明该地区大气VOCs具有的O3生成的最大能力,实际对O3生成的贡献量还受当地NOX浓度水平、OH自由基浓度和其他污染气象条件等制约。可根据不同痕量组分对OFPs的贡献率的大小识别关键活性组分作为控制近地面O3浓度的优先考虑物种。
2.1 VOCs浓度特征
2.1.1 气象条件及浓度水平
本研究选取2020年4月22日～5月12日作为研究对象,将4月22日～4月27日定为污染前期,4月28日～5月6日定为污染中期,5月7日～5月12日定为污染后期。
如图1所示,从气象来看,污染中温度较污染前和污染后均显著升高,湿度较污染前有所下降,污染中风速为1.1m/s,较污染前 (1.3m/s)和污染后风速(1.6m/s)均稍有降低。污染后自5月7日起成都受北方冷空气及降水影响,空气质量明显改善。表明气象因素对本次污染过程有一定影响。
本次监测共测得56中挥发性有机物,主要组分包括烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃四类。其中烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃中物种种类分别为29、10、1和16种。
环境空气中O3、NOX及气象数据来源于成都超级站。从污染物浓度水平来看,污染前O3及其重要前体物VOCs、NOX平均浓度分别为86.0μg/m3、0.0133μmol/mol、65.9μg/m3,污染中O3、VOCs、NOX浓度分别增加至125.2μg/m3、0.0221μmol/mol、82.9μg/m3,污染后O3、VOCs、NOX平均浓度分别下降为86.3μg/m3、0.0125μmol/mol、37.2μg/m3。O3及其重要前体物VOCs、NOX平均浓度变化规律具有一致性,即污染中各污染物浓度均较污染前和污染后有所增加。
图1 监测期间气象、VOCs、O3、NOX时间序列变化Fig.1 Time series changes of weather, VOCs, O3, and NOX during the monitoring period
2.1.2 组分占比，前中后期
由图2可知,就整体占比而言,烷烃(65.9%)>芳香烃(15.9%)>炔烃(9.4%)>烯烃(8.9%)。污染前各组分占比表现为烷烃>芳香烃>炔烃>烯烃;而污染中和污染后则表现
图2 不同污染阶段VOCs组分占比Fig.2 Proportion of VOCs in different pollution stages
为烷烃>芳香烃,而烯烃与炔烃浓度差异不大,造成污染前与污染中和污染后烯烃占比差异可能为污染之前的4月22日17时～23日11时期间烯烃浓度异常偏低导致。
2.2 不同污染阶段VOCs日变化
污染物排放和气象条件等因素的变化会对O3、VOCs及NOX有较明显的影响。由图3整体可看出,不同污染阶段O3与其重要前体物VOCs及NOX日变化整体均呈相反趋势:即0时～8时的前体物累积时段,大气边界层高度较低,局地污染物排放,导致VOCs和NOX浓度处于较高水平,此时温度较低,太阳辐射较弱,光化学反应较弱,O3浓度较低;随后在9时～16时的臭氧上升期,太阳辐射增强,温度升高,易发生光化学反应,此时前体物VOCs和NOX浓度快速消耗生成O3,使得O3浓度快速上升;17时～23时的臭氧下降期,太阳辐射减弱,光化学反应能力减弱,VOCs和NOX浓度累积,O3浓度逐渐下降。其中上午6时～9时, O3及NO浓度均有稍许降低,主要由于NO对臭氧的滴定作用,此滴定作用在污染时段表现最为明显。
图3 不同阶段O3、VOC、NO、NOX，温度及湿度日变化Fig.3 Daily changes of O3, VOC, NO, NOX, temperature and humidity in different stages
从不同污染阶段各参数日变化趋势来看,O3日变化在污染前、中、后期均呈单峰分布,即上午至下午时段,光化学反应剧烈,O3浓度处于较高水平。而 NOX和VOCs日变化在不同污染阶段均呈双峰分布,在早上7时～10时受早高峰影响,机动车增多,汽车尾气排放影响明显,VOCs 和 NOX浓度升高;夜间大气边界层高度较低,污染物稀释扩散能力较差,同时受局地污染物排放影响,VOCs和NOX浓度升高积累。
从气象条件来看,环境湿度与大气温度日变化呈相反趋势。污染时段大气温度分别高于污染前9.0℃和污染后4.7℃,而环境湿度分别低于污染前5.3%和污染后10.4%。污染时段环境湿度降低,大气温度升高,光化学反应剧烈,易生成O3。表明高温低湿的环境更利于O3生成。
O3的形成主要受VOCs和NOX影响。从前体物控制区来看,若VOCs/NOX<8, 表示为 VOCs 控制区,此时NOX浓度变化对O3生成影响不大,反之则为 NOX控制区[7]。本次污染过程中污染前、污染中及污染后任意时段VOCs/NOX比值均小于8,表明本研究中O3的形成主要受VOCs控制。
2.3 VOCs主要物种臭氧潜势分析
本研究中的 56个VOCs物种均对臭氧具有生成潜势。如图4所示,从组分来看,不同阶段OFP浓度不同,污染前OFP浓度110.5μg/m3,其中芳香烃和烯烃占比最大,分别为50.1%、29.8%;污染中OFP浓度199.0μg/m3,其中芳香烃占比为50.0%,烯烃占比为28.5%;污染后OFP浓度93.3μg/m3,其中芳香烃占比为51.7%,烯烃占比为27.5%。
图4 OFP及VOCs质量浓度排名前十的物种Fig.4 The top ten species in terms of OFP and VOCs mass concentration
从物种来看,不同阶段OFP浓度排名前十的物种占总OFP浓度的65.1%～67.5%,即该十种物种可较好表现不同污染阶段VOCs对臭氧的贡献。不同污染阶段排名前十的物种中,均包括间/对二甲苯、乙烯、甲苯和邻二甲苯,且排名均靠前，这四个物种为OFP的优势物种,可见芳香烃和烯烃是生成臭氧的优势组分。
结合整个污染过程的质量浓度和OFP浓度排名前十的物质,可知间/对二甲苯、甲苯既是浓度较高的物种,又是高浓度挥发性有机物(VOCs)、也是高反应活性物种,可作为控制O3的首选物种。邻二甲苯、乙烯虽然环境浓度较低,然而具有较高的反应活性,其对O3的贡献仍然不容忽视。间/对二甲苯、邻二甲苯主要来自于溶剂涂料使用,甲苯主要来自于溶剂涂料使用,乙烯主要受机动车尾气和工业源影响[8]。
3.1 2020 年4月 22 日～5月12日成都市出现一次污染时间最长、污染程度最重的臭氧污染过程, O3及其重要前体物VOCs、NOX平均浓度变化规律具有一致性,即污染中各污染物浓度均较污染前和污染后有所增加。污染前烯烃浓度异常偏低导致污染前、污染中与污染后烯烃占比产生较大差异。
3.2 O3日变化在污染前、中、后期均呈单峰分布;而 NOX和VOCs日变化在不同污染阶段均呈双峰分布,在早上受早高峰影响,机动车增多,汽车尾气排放影响明显,VOCs 和 NOX浓度升高,出现峰值;夜间大气边界层高度较低,污染物稀释扩散能力较差,同时受局地污染物排放影响,VOCs和NOX浓度升高积累,出现峰值。
3.3 高温、低湿、低风速的气象条件更利于NOX和VOCs生成O3。
3.4 本次污染过程中污染前、污染中及污染后任意时段VOCs/NOX比值均小于8,表明本研究中O3的形成主要受VOCs控制。
3.5 成都市城区不同阶段 OFP的生成量为污染前110.5μg/m3,污染中199.0μg/m3,污染后期93.3μg/m3。
芳香烃和烯烃是生成臭氧的优势组分。间/对二甲苯、乙烯、甲苯和邻二甲苯为绝对优势物种。间/对二甲苯、邻二甲苯主要来自于溶剂涂料使用,甲苯主要来自于溶剂涂料使用,乙烯主要受机动车尾气和工业源影响。因此成都在春季O3防控方面需重点关注溶剂涂料使用，尤其是工业企业中有溶剂涂料使用的环节,积极采取措施,是控制O3污染的有效途径。
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