王子婕,徐 慧,庾俊杰,赵传靓,王东升 (1.长安大学建筑工程学院,陕西 西安 710061；
.中国科学院生态环境研究中心,环境水质学国家重点实验室,北京 100085)
超滤膜因能高效去除水源水中的胶体颗粒、大分子溶解物、致病性原生动物和部分去除消毒副产物,且占地面积小,被应用于现代净水工艺[1-2].目前,膜污染是制约膜技术进一步广泛应用的主要障碍[3-4].膜污染由初始的膜-污染物相互作用形成滤饼层,和随后的滤饼层-污染物相互作用引起的,主要的污染机理包括孔隙收缩、孔隙堵塞和滤饼层的形成[5],多数情况下,污染行为由不同机制组合同时或依次发生.近年来,学者们对于有机物在超滤膜污染上的研究较多,生物炭对腐殖酸(HA)的高吸附能力能有效缓解 HA诱导的不可逆膜污染,羟基钙组分与海藻酸钠(SA)的交联反应能迅速降解SA诱导的可逆膜污染[6].预臭氧化可以破坏膜与络蛋白之间以及络蛋白分子之间的疏水力和氢键,减缓臭氧处理后的络蛋白在膜表面的吸附/沉积,导致污染层的松散[7].此外,改性超滤膜的研发能够有效减缓膜污染[8-10].
水源地当中不仅存在有机物,同时也面临浊度污染的问题,浊度是由颗粒物引起的,而颗粒物具有不同大小的粒径.NOM(天然有机物)与颗粒物之间存在协同污染效应,颗粒大小和颗粒浓度对天然水体超滤膜复合污染行为起着重要作用[11].混凝工艺能有效去除水体中的颗粒物,且其操作简便、成本低廉、绿色环保,因此混凝作为超滤过程的预处理工艺得到了广泛应用[12].铝基混凝剂是水处理中的一种高效混凝剂,研究表明,混凝剂的 Al形态对混凝-超滤过程具有重要影响[13].铝的水解形态可大致分为3类,低聚态铝(Ala)、中聚态铝(Alb)和高聚态铝(Alc).Ala和Alb具有较好的电荷中和作用,Alc展现出吸附架桥优势[14].絮体性质对膜过滤性能有较大影响,主要取决于Al的种类和pH值.PACl中较佳的混凝形态Al13与Al30由于具有形态的稳定性其混凝过程受pH值的影响较小,不同铝基混凝剂形成的絮体在中性条件下 Ala＞Alc＞Alb,DOC去除率与 Alb的含量密切相关[15].混凝剂与 NOM 之间的相互作用可缓解超滤过程的膜污染,具有孔结构的滤饼层可以在膜表面吸附胶体等污染物和聚集体.滤饼层的膜污染机理与不同出水条件下的颗粒特性有关,Ala形成絮体的膜阻力小于Alb和Alc,且Ala形成絮体的滤饼层有明显的通量优势[13,16].然而,对于不同粒径颗粒物对混凝过程的影响及其絮体对膜污染的影响机制鲜有讨论.
本研究以nm-SiO2和μm-SiO2体系为处理对象,分析 AlCl3、Al13和 Al30与不同粒径颗粒物形成絮体的碰撞机理及对超滤膜工艺的影响机制,以期为水体中颗粒物的进一步去除及超滤膜污染的缓解提供指导.
1.1 试剂和仪器
氯化铝(AlCl3·6H2O)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硝酸钠(NaNO3)、氯化钡(BaCl2)、硫酸钠(Na2SO4)、碳酸钠(Na2NO3)、盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)均为分析纯,购自上海升德医药科技有限公司.nm 级SiO2(15nm)和 μm 级 SiO2(10μm)均为分析纯,购自上海联硕生物科技有限公司.实验用水为超纯水(18.2MΏ·cm).主要仪器有六联搅拌仪(梅宇 3000-F,武汉市梅宇仪器有限公司)、PVDF100超滤膜、200mL超滤杯(UFSC20001Amicon)、pH计(pH818型)、分析天平(Mettler Toledo)、马尔文激光粒度分析仪(Laser Particle Analyzer,Mastersizer 2000,Malvern, UK)、电感耦合等离子-原子发射光谱仪(ICP-OES OPTIMA-2000,PerkinElmer,USA)、Zeta电位仪(zetasizer2000,Malvern,UK).
1.2 SiO2悬浊液的制备
称取1.0g nm(μm)级SiO2至1.0L烧杯中,加超纯水定容至1.0L,超声分散8.0h均匀后备用.
1.3 混凝剂的选择
选用3种铝系混凝剂,即AlCl3、Al13和Al30,Al13和Al30的制备过程见参考文献[15].采用Ferron络合比色法测定混凝剂中Al形态,Ferron逐时络合比色法将聚合铝中铝的形态分为:单体态 Ala(反应时间＜1.0min)、Alb(反应时间 1～120min)、Alc(不反应).所用混凝剂的Ferron表征结果见表1,其中AlCl3的主要成分为Ala,Al13的主要成分为Alb,Al30的主要成分为Alc.
表1 混凝剂的Al形态分布(%)Table 1 Al species for coagulants (%)
1.4 实验方法
1.4.1 水样配制 取 60mL搅拌均匀的 nm(μm)级SiO2悬浊液至2.0L烧杯中,加超纯水定容至2.0L,加入 5.0mmol/L NaNO3提供离子强度和 4.0mmol/L NaHCO3提供碱度.用 HCl(0.1mol/L)和 NaOH(0.1mol/L)调节溶液pH=7.0和pH=9.0.
1.4.2 混凝实验 选择混凝剂浓度为0.02～0.18mmol/L(以 Al计),浓度梯度 0.02mmol/L.使用六联搅拌仪进行烧杯实验,设置 3个平行,混凝程序设置为:以250r/min快速搅拌0.5min,使溶液混合均匀;加入一定量的混凝剂,以200r/min快速搅拌1.5min,使混凝剂均匀分散;以40r/min低速搅拌10min,使絮体生长;将混凝水样沉积30min.
1.4.3 超滤实验 在混凝结束后不经沉淀过程直接进行,在3种混凝剂的最佳投加量0.10mmol/L下进行.超滤膜材质为聚偏二氟乙烯(PVDF),N2驱动超滤过程,固定压力为0.1MPa,超滤时间为900s.膜比通量J/J0表示膜污染程度,其中 J0为初始膜通量[17].超滤结束后,将 PVDF膜自然干燥,使用扫描电镜和原子力显微镜对膜表面进行分析.
1.4.4 絮体特征 为了解混凝过程中絮体的动态粒径及粒度分布过程,用马尔文激光粒度仪对絮体的形成过程进行在线监测,以D50(μm)代表絮体的平均粒径.混凝过程(无沉淀)结束后,将已形成的絮体增大搅拌强度至200r/min,时间5min,使絮体破碎.随后,以40r/min的强度搅拌10min,使絮体再生.通过强度因子(Sf)和恢复因子(Rf)描述絮体强度和恢复能力,计算公式如式(1)和式(2)[18].
式中:d1,d2和 d3分别为在絮体破碎前稳定状态的絮体大小、破碎后稳定状态的絮体大小和再生后稳定状态的絮体大小,μm.
1.5 表征方法
膜表面接触角通过光学接触角测量仪(Dataphysics OCA20)测定,PVDF膜首先干燥然后固定在载玻片上,用微注射器将超纯水(1.0μL)滴在膜表面上,接触角大小由数码相机拍摄的水滴放大图像确定,并使用图像软件进行分析.利用扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Sigma 300)和透射电子显微镜(TEM,FEI Tecnai F20)表征颗粒物形态及污染物在膜表面的沉积.原子力显微镜(AFM,Bruker Dimension ICON)表征膜表面粗糙度,傅里叶红外光谱分析(FT-IR)使用Thermo Scientific Nicolet iS5测定.X射线光电子能谱分析(XPS)使用 Thermo ESCALAB 250XI测定,将SiO2粉末试样压片至表面平整,X射线源电压16kV,电流14.9mA,束斑直径650 μm,通能:全谱 100eV,元素高分辨谱 30eV,以 C1s=284.8eV 为标准进行荷电校准,氩离子刻蚀:能量2keV,束流 2μA.比表面积分析(BET)通过 ASAP 2460全自动比表面积与孔径分析仪在77K氮气吸附-脱附法测试.
2.1 颗粒物表征
从图1(a)和(b)TEM 图像可知,μm 级 SiO2(μm-SiO2)形态为分散的单个实心球体,而 nm 级 SiO2(nm-SiO2)颗粒尺寸较小,为团聚体.由图1(c)XPS和图1(d)FT-IR表征可得,2种粒径SiO2的结构、组成等相同,排除其他因素对实验结果的干扰.μm 级SiO2表面羟基数:2.17×1019个/g,nm级SiO2表面羟基数:2.47×1020个/g,颗粒物表面的羟基数测定方法见文献[19].
图1 10µm和15nm SiO2的TEM、XPS和FT-IR图像Fig.1 TEM, FT-IR, and XPS spectra of 10µm SiO2 and 15nm SiO2
2.2 混凝剂投加量对混凝过程的影响
实验在 pH=7.0和 pH=9.0,体系 nm-SiO2和μm-SiO2浓度为30mg/L时,研究3种混凝剂投加量0.02～0.18mmol/L(以 Al计)对 SiO2去除率和出水余Al的影响,如图2所示.图2(a)中,pH=9.0,SiO2去除率随混凝剂投加量的增加而升高,投加量高于0.10mmol/L后,逐渐趋于平稳.3种混凝剂在 nm-SiO2体系下 SiO2去除率均低于 μm-SiO2体系,由于nm-SiO2颗粒尺寸小,比表面积大,表面自由能高,能量不稳定,在水中极易团聚[20],与混凝剂作用时部分颗粒物被阻隔,影响聚集体的结构和粒度,而 μm-SiO2与混凝剂之间的结合能力更强,有利于颗粒物失稳聚集生长.图2(b)中,nm-SiO2体系中使用 Al13和 Al30做混凝剂时,随着投加量的增加出水 SiO2去除率波动较大,nm-SiO2为团聚体,Al13和Al30是具有Keggin结构的聚阳离子,随着絮体的生长,颗粒的有效碰撞频率发生变化.图2(c)中,Al13和Al30的出水余Al在投加量变化区间内基本保持稳定,均低于 150 μg/L,在 pH=9.0条件下 AlCl3中的铝形态以单体铝为主,余 Al浓度较高.图2(d)中,pH=7.0时3种混凝剂的出水余Al均低于pH=9.0,AlCl3在较高的pH值下形成了可溶性的 Al(OH)4-,与不稳定的悬浮颗粒Al相比,其在沉淀过程中更难以去除[21-22].AlCl3在不同pH值条件下和3种混凝剂中其出水余Al均较高,与 Al系混凝剂的水解过程有关,AlCl3形成的是单体态的Al,更容易以余Al的形式在出水中呈现.
图2 不同pH值下混凝剂投加量对余Al和余Si的影响Fig.2 Effect of coagulant dosage on residual Al and residual Si at different pH values
2.3 膜通量
图3(a)中,pH=9.0,nm和μm 2种粒径SiO2未经混凝作用直接过膜时,膜污染最严重,900s内μm-SiO2体系使膜通量下降至0.79,nm-SiO2体系使膜通量下降至0.68.nm级颗粒物在加入混凝剂后明显减缓膜污染,经过AlCl3、Al13和Al30这3种混凝剂作用后,膜通量分别提升至 0.96、0.86和 0.87.PVDF基膜zeta电位为-15.2mV,混凝剂和颗粒物作用体系zeta电位如表2所示.AlCl3做混凝剂时体系zeta电位为-2.86mV,在与颗粒物形成絮体的同时与膜表面产生一定斥力,使膜通量得到明显提升.μm级颗粒物与不同混凝剂作用后对膜污染的缓解情况差异较小,膜通量从0.79提升到0.80～0.84.混凝剂和不同粒径颗粒物作用后对膜污染的缓解程度有差异与絮体性质有关,将在下文详细分析.图3(b)中,pH=7.0,Al13的投加会加重超滤膜表面的膜污染,由于 Al13表面带有大量正电荷,在与 μm-SiO2和nm-SiO2作用时使体系电荷反转,2种体系下zeta电位分别为24.40和24.63mV,污染物容易通过静电相互作用紧密排布在膜表面,加重膜污染.在混凝剂和颗粒物体系与超滤膜表面的作用中,静电作用力是主要的一种相互作用力.
图3 混凝剂在nm-SiO2和µm-SiO2体系中对膜通量的影响Fig.3 Effect of coagulants on membrane flux in nm-SiO2 and µm-SiO2 systems
表2 混凝剂和颗粒物作用体系zeta电位(mV)Table 2 Zeta potential of coagulants and particle interaction system (mV)
2.4 絮体性质
nm和μmSiO2在不同混凝剂作用下形成的絮体性质是影响超滤膜污染的重要因素,絮体的形成、破碎、再生过程和粒度分布如图4所示.pH=9.0和pH=7.0,混凝剂投加量 0.10mmol/L,AlCl3和颗粒物形成的絮体粒径最大(均大于 150μm),主要是 Ala吸附在 SiO2颗粒物表面与颗粒表面带负电的部分相互吸引,形成较大絮体.pH=9.0,Al13和 Al30形成的絮体粒径相似,约 100μm.当 pH=7.0时,AlCl3絮体增长速度为1.33μm/s,Al13为0.052μm/s,Al30为0.185 μm/s,Alb在过量的情况下容易使絮体复稳.未投加混凝剂时,团聚态的 nm-SiO2和颗粒态的 μm-SiO2粒径接近,约为10μm.根据图3,AlCl3使 nm-SiO2体系膜通量从0.68提升至0.96.因此,絮体的大小对膜通量有一定影响,较大絮体的生成能够较好的缓解膜污染.
图4 nm-SiO2和µm-SiO2在不同混凝剂作用下的动态粒径及粒度分布Fig.4 Dynamic floc size and size distribution of nm-SiO2 and µm-SiO2 using different coagulants
不同条件下絮体的强度因子和恢复因子见表3,pH=9.0时,Al13和AlCl3在μm-SiO2体系中絮体的强度因子均高于nm-SiO2体系.AlCl3在两种体系中分别为59.91%和55.42%,Al13在两种体系中分别为60.93%和58.96%,说明相比纳米颗粒物体系,混凝剂和微米颗粒物体系形成的絮体在超滤过程中抗压力能力更强.相反地,Al30在纳米颗粒物体系中絮体的强度因子(63.45%)高于微米颗粒物体系(56.90%),可能Al30在与纳米颗粒物发生网捕卷扫作用时的范围更广.pH=7.0时,Al13与颗粒物形成的强度因子远高于AlCl3和Al30,絮体强度与粒径成反比.另外,在3种混凝条件下,絮体的恢复随破碎时间的延长而下降.Al13和 Al30做混凝剂时,由于其具有较高的电中和能力,絮体的恢复因子较使用AlCl3时降低.
表3 nm-SiO2和µm-SiO2在不同混凝剂作用下形成絮体的强度因子和恢复因子Table 3 Strength and recovery factors of nm-SiO2 andµm-SiO2 with the different coagulants
2.5 膜表面SEM和BET分析
膜孔径与絮体粒径的关系是影响膜污染机理的关键因素[23],在超滤过程中,根据颗粒的大小,颗粒可能会沉积在膜表面或内部孔中,导致膜孔变窄或堵塞,造成膜污染.混凝剂与nm-SiO2和 μm-SiO2形成的絮体在膜表面的污染情况如图5所示,微米颗粒物是小球状,其对超滤膜膜孔表面堵塞,混凝通过吸附电中和、吸附架桥、网捕卷扫等作用,使微米颗粒物团聚,更多的膜孔暴露,缓解膜污染.纳米颗粒物是团聚体,其对膜孔内部堵塞严重,加入混凝剂后,在其处于低浓度和低跨膜压力条件下,超滤膜系统不可逆的膜孔堵塞情况较少[24],减缓了纳米颗粒物对膜孔内部的堵塞.
图5 混凝剂与nm-SiO2和µm-SiO2形成絮体在膜表面的扫描电镜图Fig.5 SEM images of flocs formed by coagulants with nm-SiO2 and µm-SiO2 on membrane surface
混凝剂和颗粒物作用在超滤膜表面的 BET结果如表4所示,混凝剂和不同粒径颗粒物碰撞后被膜孔捕获的过程经历粒度筛分,较大颗粒(μm-SiO2)在膜表面被截留;较小颗粒(nm-SiO2)会堵塞膜孔或吸附在孔壁上,造成不可逆的污染[25].混凝剂和颗粒物形成的絮体越大,越能改善膜污染,大的絮体在膜表面形成可逆膜污染,减弱了颗粒物进入膜孔内部造成的不可逆污染.随着通量的增加,可逆膜阻力线性减小.
表4 混凝剂与nm-SiO2和µm-SiO2形成絮体在膜表面的BET结果Table 4 BET results of flocs formed by coagulants with nm-SiO2 and µm-SiO2 on membrane surface
2.6 膜表面AFM及接触角分析
研究证实,膜表面污垢的界面相互作用对膜污染行为至关重要[7,26-27].如图6所示,未加混凝剂时,nm-SiO2和 μm-SiO2在膜表面的粘附力最大,约为1Nm,颗粒物表面的羟基能够和膜表面聚偏二氟乙烯中C—F形成较强的氢键 O—H…F.而经混凝作用形成的絮体能够减弱粘附作用,缓解膜污染.结合表5所示颗粒物与混凝剂作用后膜表面的接触角分析,PVDF 基膜接触角为76.45°,对于 μm-SiO2体系,未投加混凝剂直接与超滤膜作用时,在 pH=9.0和pH=7.0条件下,膜表面接触角均较大,分别为67.05°和74.20°.投加混凝剂后膜表面接触角均有不同程度减小,其中相比 Al13和 Al30,AlCl3的接触角最小,分别为15.33°和 29.47°.由于疏水力是一种长程吸引力,混凝后疏水力的降低必然是相应粘附力降低的主要原因之一[7],与图3膜通量的结果相符.≡Si—OH可以吸附大量的水,使PVDF膜表面从疏水转为亲水,尤其是纳米颗粒物对这一过程的影响更为显著,未投加混凝剂时膜表面接触角分别为12.90°和9.90°,nm-SiO2表面羟基数远高于μm-SiO2,能够吸附更多结合水.
表5 颗粒物与混凝剂作用后膜表面的接触角(°)Table 5 Contact angle of the membrane surface after the action of particle and coagulants (°)
图6 颗粒物与不同混凝剂作用下在膜表面的粘附力曲线Fig.6 Adhesion forces of particles with different coagulants on membrane surface
利用原子力显微镜(AFM)研究不同混凝剂与nm-SiO2和 μm-SiO2体系作用后超滤膜表面形貌,如图7所示.AFM被用于评价滤饼层的形貌(厚度和粗糙度),AFM 图像越暗意味着沉积层的底部越深,暗色代表表面和内部污染总和[28-29].μm-SiO2体系和nm-SiO2相比,与Al13、AlCl3和Al30混凝后AFM图像更深.颗粒物和混凝剂作用后在膜表面的粗糙度较大,说明较多的絮体在膜表面附着,可逆膜污染占比较高.3种混凝剂和nm-SiO2作用后过膜较未投加混凝时AFM颜色变浅,缓解了部分膜孔内部的不可逆污染,改善了膜污染状况.
图7 颗粒物与不同混凝剂作用在膜表面的AFM图像Fig.7 AFM images of particles with different coagulants on membrane surface
2.7 缓解膜污染机制
如图8所示,μm级颗粒物与混凝剂的碰撞是颗粒间的碰撞,nm级颗粒物主要以团聚态的形式碰撞.nm级颗粒物与混凝剂作用时部分颗粒被阻隔,影响聚集体的结构和粒度,而 μm 级颗粒物与混凝剂之间的结合能力更强,有利于颗粒物失稳聚集生长.nm级颗粒物在加入混凝剂后能够明显减缓膜污染,大的絮体在膜表面形成可逆膜污染,减弱了颗粒物进入膜孔内部造成的不可逆污染,μm级颗粒物与不同混凝剂作用后对膜污染的缓解情况差异较小.nm颗粒物其表面羟基数远高于μm级颗粒物,≡Si—OH可以吸附大量结合水,使PVDF膜表面从疏水转为亲水,混凝剂的投加减缓了颗粒物与膜表面的粘附作用.低聚态的Ala生成无定型Al(OH)3,体系zeta电位为负与膜表面产生斥力,减缓膜污染.Alb带有强正电荷,具有较强的电中和及吸附架桥能力,其聚集体在一定时间内具有稳定性,将膜孔内部较小颗粒物堵塞形成的不可逆膜污染转移成膜孔表面的可逆膜污染,缓解膜污染.Alc表面正电荷数少于Alb,具有较强吸附架桥和网捕卷扫能力,无定形、不规则的团聚态小颗粒在这一过程中形成较大絮体缓解膜污染.
图8 颗粒物形态对混凝过程及膜污染的影响机制Fig.8 Mechanism of particle morphology on coagulation process and membrane fouling
3.1 nm-SiO2是团聚体,主要造成膜孔内部的堵塞;μm-SiO2粒径较大,在膜孔表面造成堵塞.膜孔表面的污染为可逆膜污染,膜孔内部的污染主要为不可逆膜污染.
3.2 pH=9.0,nm-SiO2体系加入混凝剂后膜通量分别从0.68提升至0.96(AlCl3)、0.86(Al13)和0.87(Al30),μm-SiO2体系加入混凝剂后对膜污染缓解情况接近,膜通量从0.79提升至0.80～0.84.pH=7.0,Al13表面大量正电荷使污染物通过静电相互作用紧密排布在膜表面,加重膜污染.
3.3 混凝剂通过吸附电中和、吸附架桥、网捕卷扫等与颗粒物相互作用,形成结构粒度良好的絮体,将吸附在膜孔内壁的不可逆膜污染转移为膜表面的可逆膜污染,同时减弱其在膜表面的粘附力,减缓膜污染.
3.4 超滤膜与混凝剂和颗粒物之间的作用力包括静电相互作用,氢键作用和疏水作用,其中静电相互作用是一种主要的相互作用力.
猜你喜欢 混凝剂超滤膜混凝 强化混凝处理污水厂二级出水去除效果与特性研究长春工程学院学报（自然科学版）(2022年1期)2022-11-23二级强化混凝法处理含Mo(Ⅵ)废水的研究沈阳建筑大学学报（自然科学版）(2022年2期)2022-08-11复合高分子混凝剂处理高炉煤气洗涤水的试验研究昆钢科技(2021年4期)2021-11-06某电厂超滤膜断丝原因分析及处理能源工程(2021年3期)2021-08-05环境工程水处理中超滤膜技术的应用研究建材发展导向(2019年5期)2019-09-09高盐度蜜饯废水预处理探索科技资讯(2017年15期)2017-06-29聚合氯化铝在水处理中的机理及应用研究科学与财富(2017年13期)2017-05-31超滤膜技术及其在饮用水处理行业的应用科学中国人(2016年24期)2016-09-21论重金属离子砷的处理技术和发展趋势科教导刊·电子版(2016年16期)2016-07-18响应面法优化聚合硫酸铁铝强化混凝处理工艺湖北农业科学(2014年5期)2014-07-05