杨 娟，李 华
（宜宾市产品质量监督检验所，四川 宜宾 644000）
中国白酒历史悠久，工艺独特，被列为世界著名的六大蒸馏酒之一。白酒是以粮谷为主要原料，以酒曲为糖化发酵剂，经固态、半固态或液态发酵、蒸馏、贮存、勾兑而成的蒸馏酒[1]。白酒作为中国的国酒，具有悠久的历史和深厚的文化底蕴，并深受广大群众的喜爱[2]。白酒固形物超标会使白酒出现失光、浑浊及沉淀的现象，影响产品质量[3-5]。固形物含量作为白酒标准中一项重要的质量指标，并从感官上直接决定了白酒品质的高低。白酒固形物分为不溶性固形物及可溶性固形物两类，是指白酒经蒸发、烘干后，残留于蒸发皿中的不挥发性物质，包括在此温度下非挥发性物质、部分难挥发的高沸点物质，其主要成分为盐类物质，主要是由于贮存容器中的金属在酸性环境中氧化成金属氧化物，金属氧化物与白酒中的有机酸反应生成有机盐[6]。选用加浆水的硬度大，贮存条件不当，以及不法厂家违规使用添加剂不当等操作也会引起固形物的超标[7-11]。近年来，白酒低度化已然成为趋势，把好白酒产品质量安全关尤为重要。据统计，白酒中违法添加使用甜味剂、固形物不合格的质量问题还是比较突出[12-13]。
在测量工作中，由于种种原因，分析结果往往带有误差，而不能得到真值。为评价测量结果的准确性，往往需要进行不确定度的评定。不确定度越小，结果与真值越近，数据越准确。测量不确定度是用以表征测量过程中各项误差综合影响测量结果分散程度的一个误差限，它不仅包括计量器具的不确定度，也包括环境及操作人员等因素引起的不确定度[14-18]，是与被测量值的分散性、与测量结果相关联的参数，其数值大小反应了结果的准确性，与结果的判定相关。目前，各香型白酒中固形物含量的测定均按照GB/T 10345—2007《白酒分析方法》进行检验，由于该方法处理过程简单，并且主要为手工操作，对检测结果造成的影响因素也较多，因此对该方法的不确定度评定尤为重要[19-23]。该研究通过对白酒中固形物含量进行测量不确定度的评定，从各操作步骤再到各个分量、最终结果的评定，并对两组不同酒精度的样品系统全面地进行评定、合成，来评价检验结果的可靠性，找到影响测量不确定度的最大分量以及对不同固形物含量测量不确定度的影响差异规律，建立了白酒中固形物测量的不确定度评估程序[24-27]，为实验室在该项目检测过程中提高数据结果的准确性作一定的参考，并通过掌握白酒中固形物含量测量的关键控制点，提供降低不确定度的有效方式，提高测定结果的准确性。
1.1 材料与试剂
某品牌52%vol浓香型白酒白酒（样品1）、某品牌38%vol浓香型白酒白酒（样品2）：市售；
实验室用水：赛多利斯超纯水。
1.2 仪器与设备
BSA224S电子分析天平：德国赛多利斯公司；
DZKWD-6电热恒温数显水浴锅（控温精度±1.0 ℃）：北京市永光明医疗仪器厂；
DHG-9053A电热恒温鼓风电热干燥箱（控温精度±1 ℃）：上海精宏实验设备有限公司。
1.3 方法
1.3.1 酒样处理方法
用50 mL移液管吸取样品50.0 mL，注入已烘干至恒质量的100 mL瓷坩埚内，置于沸水浴上，蒸发至干，然后将瓷坩埚放入（103±2）℃电热干燥箱内，烘2 h，取出，置于干燥器内30 min，称质量。再放入（103±2）℃电热干燥箱内，烘1 h，取出，置于干燥器内30 min，称质量。重复上述操作，直至恒质量。
1.3.2 数学模型建立
白酒样品中的固形物含量计算公式如下：
式中：X为样品中固形物的质量浓度，g/L；
m为固形物和瓷蒸发皿的质量，g；
m1为瓷蒸发皿的质量，g；
50.0为吸取样品的体积，mL。
影响固形物含量测定结果的随机因素较多，主要有天平和环境的变动性、干燥温度、干燥时间和冷却时间的差异等因素，均很难分别定量地研究每个影响因素引入的不确定度分量，因此，参考CNAS-GL006—2019《化学分析中不确定度的评估指南》中A2.4和A3.3，在上述计算公式中引入一个重复性系数frep，该系数的相对标准不确定度等于测量结果的合成重复性不确定度分量，其数值等于1。得到完整的不确定度评定数学模型计算公式如下：
1.3.3 不确定度来源的识别和分析
根据固形物含量测定过程和数学模型可识别出测量过程的不确定度来源：重复性系数frep；
移液管体积的不确定度；
质量测量引入的不确定度，而质量测量的不确定度又由天平称量重复性、灵敏度、示值偏差和干燥恒质量所引起的不确定度组成。绘制的因果关系图见图1。
图1 不确定度因果关系图Fig.1 Causal relationship of uncertainty
不确定度分量可分为A类和B类。A类不确定度分量是由统计确定的标准不确定度分量，以平均值的实验标准偏差表征。B类不确定度分量是用非统计方法确定的标准不确定度分量。
2.1 重复性系数frep的不确定度
重复性不确定度主要包含了影响固形物含量测定结果的众多随机因素，将各个随机影响因素合并考虑到样品测量重复性上面，故后面分量将不再单独进行评定。现行GB/T 10781.1—2021《白酒质量要求第1部分：浓香型白酒》及其他各香型的国家标准均对固形物限量要求与白酒的度数相对应，因此对样品1和样品2分别进行10次独立重复的测定。采用JJF1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》中单次测量的实验标准偏差s（x）按照贝塞尔公式（3）计算，再利用公式（4）计算出固形物平均值xˉ的标准偏差，测量重复性影响引入的标准不确定度和相对标准不确定度urel（frep）由公式（5）计算得到，结果见表1。
表1 重复性试验结果不确定度（n=10）Table 1 Uncertainty of repeatability tests results (n=10)
式中：n为重复次数。
2.2 移液管吸取体积V（50.0）引入的不确定度
对于不同样品，均使用同一移液管移取样品溶液，故由移液管引入的不确定度是一样的。标准要求用移液管吸取50.0 mL白酒样品，不确定度的来源主要有3部分：（1）即确定终点线时的随机误差，这一影响已在前面重复性不确定度作了统一评估，故无须再考虑；
（2）移液管体积的不确定度，20 ℃时，50 mL A级移液管允差为±0.05 mL，按照矩形分布换算成标准不确定度为=0.028 85 mL；
（3）移液管和样品溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，其中温度变化引起的液体膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此，只考虑前者即可。已知水的体积膨胀系数为β=2.1×10-4/℃，试验温度在（20±5）℃之间波动，按照矩形分布计算的标准不确定度为：u（V50.0）==0.0303mL。
合成50 mL移液管的相对不确定度为：urel（V50.0）=
2.3 固形物质量称量的不确定度
各香型白酒的产品标准中固形物含量限量值均不高于0.7 g/L，采用差量法称量，因为使用同一台天平在很窄范围内进行，天平的灵敏度、线性可以忽略，偏差可以抵消。来源于重复性产生的不确定度分量，在前面已单独作了总的重复性测量不确定度分量，故在此不作评定。使用万分之一天平称量瓷蒸发皿净质量和固形物与瓷蒸发皿的恒质量，共两次称量结果参与计算，经过查看该天平检定证书，其称量误差为：±0.001 g，按照矩形分布，固形物质量（m-m1）的标准不确定度为：u（m-m1）==0.001 155 g；
固形物含量为0.14 g/L时，瓷蒸发皿净质量52.990 5 g，天平称量相对标准不确定度为：urel（m-m1）=0.001 155/52.990 5=0.00002；
固形物含量为0.58g/L时，瓷蒸发皿净质量54.5801g，天平称量相对标准不确定度为：urel（m-m1）=0.001155/54.5801=0.00002。
2.4 合成标准不确定度和扩展不确定度
测量白酒中固形物含量的合成标准不确定度包括测量重复性系数、移液管吸取体积和恒质量后的固形物质量引入的三个分量，其相对标准不确定度按照公式（6）进行计算，标准不确定度按照公式（7）进行计算，扩展不确定度（取包含因子k=2，95%置信区间）按照公式（8）进行计算，结果见表2。
表2 不确定度计算结果Table 2 Calculation results of uncertainty
由表2可知，A、B两组样品固形物含量不确定度主要来自重复性测量，与文献中重复性测量不确定度分量对固形物总不确定度的影响是最大的，其他因素影响较小是一致的[30]。其中称量相对不确定度贡献最小，且固形物含量越低，重复性相对标准不确定度越大。
2.5 分析结果报告
采用GB/T 10345—2007《白酒分析方法》测定白酒中固形物含量的结果为：
样品1：固形物含量=（0.14±0.003 2）g/L，k=2包含概率约95%
样品2：固形物含量=（0.58±0.002 7）g/L，k=2包含概率约95%
本次研究通过对酒精度不同的样品1和样品2进行固形物含量的测定，得到差别较大的固形物含量并对其整个测量过程进行不确定度评定。通过评定分析确定重复性是影响固形物含量的主要因素；
由称量带入的不确定度最小，且固形物测定含量越低，影响越显著。这就要求试验中操作人员应重点控制重复性影响因素，尤其是在检测低含量固形物样品时。因白酒样品一般均匀度很高，故应在操作中尽量保持取样终点判定、干燥和冷却条件等的一致性，从而提高测量结果的准确度，为今后实验室对于固形物含量不确定度评定提供了方法支撑。