鱼银虎，贺永强，贾李娟，畅 通
（运城学院应用化学系，山西 运城 044000）
生物质炭是生物质热解之后的产物，极具开发和利用价值[1-3]。近年来随着其经济价值的提高，在市场化的过程中出现了一些不合理的开发方式，例如伐木取炭，这使得生物炭的发展受到了限制。解决这一问题的关键就在于生物炭的来源，在此情况下农林废弃物成为生物炭来源的最佳选择，其中秸秆更是不可或缺的理想原料[4～5]。在我国，每年会有大量秸秆产生，但是秸秆还田量偏低，大量的秸秆被浪费。由于这些秸秆处置不当，有的在田间焚烧，产生了大量烟雾；
有的随意弃置，不仅严重污染了农村环境，还影响到城市环境。其次在田间焚烧秸秆有极大的安全隐患，极易引发火灾，给人们的生活带来极大困扰。生物炭可以很好的利用秸秆资源解决这一难题，市场前景巨大。
生物炭的应用非常多样化，在热力发电、气水净化、冶金等领域有着广泛的应用。除此之外，还可用于农业领域对土壤进行改性、改良，提高肥力、固炭[1-3,6,7]。不同的应用领域对生物炭有不同的要求，而生物炭的预期性能取决于原料性质和炭化条件[8-10]。本文采用运城当地的小麦秸秆为原料，在两种不同的温度下进行热分解。分析同种作物在不同的温度条件下制备的生物炭在组成、结构及表面化学性质有何异同，探索不同处理温度下生物质炭结构和性质的差异，为后期生物质炭的研究和应用提供理论依据。
1.1 实验原料
原料为运城当地常见农作物小麦的秸秆，粉碎后备用。
1.2 生物炭制备
首先，用质量分数为10%的 KOH溶液浸渍粉碎好的秸秆24 h，再用清水冲洗至中性，然后在125℃的条件下恒温干燥24 h。取适量干燥好的秸秆放入瓷舟中，置于氮气（350 mL/min）保护的管式炉内，从室温以10℃/min的升温速率加热至350℃或410℃，保温1.5 h进行热分解后随炉冷却至室温。取出并用蒸馏水洗涤至中性，然后放入125℃真空干燥箱中干燥24 h，得到最终的生物质炭。将原料及其在350℃和410℃热解的生物炭分别用保鲜袋密封，并分别标记为W、W1和W2。
1.3 热重测试
采用德国NETZSCH公司生产的STA 449F3型同步热分析仪对生物质原料进行热重分析。测试条件：秸秆原料质量约10 mg，放入氧化铝坩埚后轻轻振荡使样品铺平，在流速为30 mL/min的氩气保护下，以10℃/min升温至600℃。
1.4 红外测试
采用德国布鲁克公司生产的TENSOR 27型傅立叶红外光谱仪对试样进行分子结构分析。测试条件：取少量W1或W2样品与光谱纯KBr按质量比1∶100研磨均匀后，用压片机压制成均匀可透光的薄片，调节仪器的测量范围为400～4000 cm-1，设定分辨率为4 cm-1。
1.5 XRD测试
采用辽宁丹东奥龙公司生产的Y-2000型X射线衍射仪对试样的晶体形态进行分析。测试条件：扫描速率为5°/s，扫描范围为10°～60°。
1.6 拉曼光谱测试
采用英国雷尼绍（Renishaw）公司生产的inVia型号拉曼光谱仪，通过分析分子的振动、转动散射光谱，研究分析生物炭的分子振动、转动能量和对称性等结构信息。
2.1 热重实验分析
图1为小麦秸秆在加热炭化过程中的TG和DTG曲线，由图1可知：随着温度的升高，小麦生物质原料的热解过程可分为失水、热解和缓慢炭化阶段。在250℃前，TG 曲线趋于平滑稳定，失重速率较慢，该阶段为吸热失水阶段，主要失去自由水。小麦生物质的热解主要集中在 250～400℃之间，该阶段生物质中纤维素、半纤维素及木质素受热分解，生成小分子挥发性物质；
335℃时TG曲线呈急剧下降趋势，热失重速率达到最大，372℃降解速率降低开始炭化，进行脱烷基和芳化缩聚反应；
500℃时质量急剧减少，质量损失率达72%。
图1 小麦秸秆的TG与DTG分析曲线
在400℃以后，随着温度的继续升高，生物质原料进入缓慢炭化阶段，该阶段的质量变化率较低，体现在TG曲线变化趋于平缓，表明生物质基本完全热解，结构发生重排，碳以杂乱无定形碳为主，形成的石墨微晶结构排列不太规则，微晶之间保留一定孔隙[11]，进一步高温处理，可形成稳定的大分子稠环芳香结构[10]，有利于向石墨化方向发展，剩余部分为焦炭。
2.2 红外光谱分析
生物质炭表面官能团的种类可以通过FTIR谱图进行定性分析。从图2可知，不同温度下制备的生物质炭均含有丰富的官能团。
图2 小麦秸秆和其生物炭的红外光谱图
生物炭通常被用作吸附剂，而影响其吸附性能的主要影响因素是其表面的官能团，图2是秸秆原料及其在两种不同温度条件下的热解产物红外光谱图。由图2可见，秸秆及其炭化产物的官能团的种类趋于一致。
在3346 cm-1处显示了较强的吸收峰，是醇羟基的特征吸收峰，随着温度的逐渐升高醇羟基的吸收峰值在逐渐减小。在波数为2360 cm-1附近的吸收峰可能是受到空气中CO2的干扰；
在波数为1640cm-1附近出现的吸收峰，可能是醇、酚和醚的C = O吸收峰，这表示秸秆及其生物炭的表面都含有该类含氧官能团。从图中分析得出，随着温度的升高这些吸收峰的峰值在减小，这说明红外光谱中C = O吸收峰变弱，可能因为C = O比较容易断裂，在高温下生成CO和CO2析出所致。样品在波数为 1124 cm-1附近出现了较强的吸收峰，这些吸收峰是纤维素和半纤维素的特征吸收峰，是C - O和O - H振动产生。样品的红外光谱图结果表明：原料不同温度热解产生的生物炭均含有一些含氧基团，例如烷基、芳香基等；
炭化温度越高，- OH、C = O、 - CH3吸收峰的峰值越低，而芳香族基团吸收峰（1650～1450 cm-1）的峰值在升高（W2峰强于W1峰），说明在生产过程中温度越高其芳香化程度也就越高。可以预期，在以后的生产的过程中可以通过提高温度来增加生物炭的芳香度。
2.3 X射线衍射分析
图3是不同温度下制备的小麦秸秆生物质炭的X射线衍射谱。小麦秸秆生物质在2θ=22.8°附近出现了宽的特征衍射峰，且呈现尖锐趋势，这与炭材料（002）晶面对应，表明所制备的炭材料中含微晶炭，有一定的石墨化程度。经过热解后，衍射峰数目逐步减少，强度减弱，表明秸秆经过热解，结晶程度愈来愈低。
图3 不同温度制备的小麦秸秆生物质炭XRD衍射谱
微晶尺寸变小，因此其孔道更宽，或使生物炭内部的构架无序化，因而比表面积增大。微晶结构形成的超微粒子的无序排列构筑成的小麦秸秆生物质炭含大量的微孔结构，这些微孔由超微粒子构筑而成，并且排列杂乱无章。随着结晶变少，石墨化增强，样品层片间的孔径、微晶间孔隙也渐渐变得更多、更丰富，比表面积更大，推测出吸附功能可大大提高，吸附容量也会相应变大。
2.4 生物炭拉曼光谱测试（Raman）
从图4中可知2种温度下的生物质炭均在 1350 cm-1和1590 cm-1左右出现特征吸收峰，其中1350 cm-1左右出现的特征峰被称为D峰（C原子结晶缺陷），在1590 cm-1左右出现的峰被称为G峰。D峰代表的是C原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动，Id/Ig的强度比代表石墨化程度。从图中可以看出随着温度的升高，D峰G峰的峰值强度比随之增大，表明生物炭的石墨化程度随着温度升高而升高。
图4 不同温度制备的小麦秸秆生物质炭的拉曼光谱图
本文通过探究不同温度下制备的小麦秸秆生物质炭表观结构，为以后研究它的性能提供帮助，并且对农废物的利用有参考价值。通过热重分析、红外、FTIR、XRD的分析，得到如下的结论：
（1）使用热重分析仪对小麦秸秆进行热分析，热解过程可分为失水、热解和缓慢炭化三个阶段，质量损失最大72%。
（2）XRD和拉曼分析表明，随着炭化温度的升高，秸秆中的纤维素微晶结构被破坏程度越严重，生物炭的径粒逐渐减小，生物炭的石墨化程度也在逐渐增强。
（3）由红外光谱图分析可知，不同温度下的生物炭均含有烷基、芳香基及一些含氧团官能团。随着炭化温度的不断升高，羟基、羰基、甲基和亚甲基在慢慢的减少，生物炭表面含氧官能团总量也在减少。
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