夏 鹏,张为波,巢 铸,郭 飞,李忠玉,白英臣** (1.常州大学环境与安全工程学院,江苏 常州 1164；
.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 10001；
.南昌大学资源与环境学院,江西 南昌 006)
羟基化石墨烯(FG-OH)和羧基化石墨烯(FGCOOH)是2种重要的功能化石墨烯(FG),呈现高亲水性,在新材料、新能源和生物医学上应用广泛[1-3].研究表明,石墨烯、还原氧化石墨烯和氧化石墨烯等石墨烯材料会对细菌、藻类、鱼类和无脊椎动物等水生生物产生不利影响,能够降低生物的细胞活性,导致微生物死亡[4].在日常生产及使用过程中,FG会不可避免地进入水环境中,对环境安全及生态健康造成潜在威胁.FG进入水环境后可能稳定悬浮,也可能在各种水质参数的条件下发生凝聚沉降,从而对其在水体中的迁移、转化和归趋等环境行为产生影响[5-7].因此,研究水质参数对FG在水环境中的悬浮稳定性影响机制,对于准确分析其环境行为,评估其生态风险及环境效应具有十分重要的现实意义.
水质参数(Na+、Mg2+、Ca2+等)、富里酸(FA)是影响纳米材料在水体中迁移转化的重要因素[8-9].Chowdhury等[10]使用动态光散射技术(DLS)研究了氧化石墨烯在不同浓度Na+溶液中的稳定性,测算了其临界聚集浓度(CCC)值为44mmol/L,且低于富勒烯的CCC值(120mmol/L),高于碳纳米管的CCC值(20mmol/L),由此发现氧化石墨烯在水体中比碳纳米管更稳定.FA是动植物残体经过复杂的物理、化学、生物过程产生的有机大分子混合物,是水体天然有机质的主体,其含有的-COOH、-OH和-NH2等多种官能团使之具有较强的络合、吸附和氧化还原能力,极易影响胶体在水环境中的迁移、转化规律[11-13].研究发现多壁碳纳米管对天然有机质的吸附量与天然有机质中芳香碳的含量成正比,π-π作用是二者的主要作用力[14-15].FA为大分子有机混合物,其结构、组成十分复杂,且FA对FG悬浮凝聚的影响机制尚不清晰,通过分级提取FA亚组分,可以降低FA的分子复杂性,为研究FA对FG等纳米材料悬浮能力影响机制提供可能.荧光分析技术具有需样量少、灵敏度高、操作简便和无破坏性的优点,被广泛应用于表征河流、湖泊、土壤和沉积物中的天然有机质的组成和结构特征[16-18].Song等[19]通过三维荧光—平行因子分析法探索了FA亚组分与质子间相互作用机理.Zhu等[20]利用荧光分析法探究了铀酰离子与土壤FA的结合,评估了离子对FA的荧光猝灭行为.目前,使用荧光分析技术对FG与FA相互作用的表征还缺乏系统性的研究.
本文以 FG悬浮液为对象,考察了Na+、Ca2+、La3+等不同价态的离子及其浓度和 FA亚组分等水质参数对含有不同官能团的FG在水环境中的悬浮凝聚的影响,研究了 FA亚组分的组成和结构对 FG凝聚的影响机制,并采用荧光光谱法对FG与FA之间的相互作用进行印证,以期为全面评价FG在水环境中的迁移、转化规律提供理论参考.
1.1 材料
FG-OH 和 FG-COOH(尺寸为0.5～3μm,厚度为0.55～3.74nm,纯度＞98%),购自中国科学院成都有机所.NaCl、CaCl2、LaCl3、NaOH、HCl,均为AR 级.采用1mol/L的NaCl,100mmol/L的CaCl2和10mmol/L的 LaCl3储备液调节电解质浓度.储备液使用前采用0.22μm滤膜过滤,避光4℃保存.
称取5mg森林土壤源的FA亚组分溶解于～2mL 0.05mol/L NaOH溶液中,溶解24h后,用超纯水定容至1000mL,过0.22μm滤膜后配置成FA亚组分储备溶液.
称取8mg FG样品,加入200mL超纯水,使用超声波细胞破碎仪(频率20kHz,功率1200W,中国赛飞有限公司),超 3s,停 6s,超声 30min,间歇 10min,以此循环5次,使FG充分悬浮到水相中.超声所得的悬浮液在5000r/min的转速下离心30min,提取上清液,即为FG的稳定悬浮液,避光4℃保存.
1.2 FA亚组分的制备与表征
FA参照国际腐殖酸协会推荐的方法进行提取纯化.先将土壤样品过筛去除沙砾等杂物,然后进行酸碱化处理,再经XAD-8树脂吸附、NaOH洗脱、强酸去灰分、阳离子交换树脂纯化、冷冻干燥等一系列流程得到纯净的FA样品.由于FA中的不同官能团在不同pH值条件下的质子化和去质子化的差异化特性,利用初始 pH值为3、5、7、9和 13的Na4P2O7缓冲液逐步洗脱吸附的FA,得5种FA亚组分,分别为:FApH3、FApH5、FApH7、FApH9和 FApH13.FA亚组分的提取与分级步骤详见 Bai等[21]研究.利用元素分析仪测定FA亚组分的主要组成元素(C、H、N和S),样品在60℃温度下干燥24h后进行测定,测定条件为载气He 0.2MPa,O20.25MPa, O元素含量通过差量法计算.采用核磁共振仪测定固态13C-NMR波谱,频率 100.62MHz,循环延迟时间 6s,具体操作详见施国兰[22]研究.
1.3 凝聚动力学研究
采用马尔文纳米粒径及 Zeta电位分析仪(Zeta Sizer Nano ZS90, Malvern)测定FG在不同电解质浓度下初始凝聚阶段颗粒粒径随时间的变化,计算有效碰撞效率α,建立α与电解质浓度间的关系曲线来开展FG的凝聚动力学研究.根据DLVO理论[23],胶体颗粒凝聚过程可分为反应控制凝聚(α＜1)和扩散控制凝聚(α=1)2个阶段.通过对初始阶段的 Dh(t)和时间t进行最小二乘法回归分析,获得初始凝聚速率常数k,通过α＜1时的凝聚速率常数k与α=1时的速率常数kfast的比值进行求解α,简化后的计算公式如下所示.
式中:k为初始凝聚速率常数;kfast表示扩散控制阶段;Dh(t)为胶体颗粒的水力学半径;t为反应时间;实验中保持FG的初始浓度不变.
开展凝聚实验时,先向样品池中加入 1mL稳定的FG悬浮液,再加入设定剂量的Na+、Ca2+和La3+或5mg/L的FA亚组分储备液,迅速混合均匀,立即测定凝聚过程中 FG粒径随时间的变化.反应体系中FG浓度设定为20mg/L, DLS测定时间间隔为15s,实验周期为20min.所有影响实验中pH值均保持不变,为(7.0±0.2).
1.4 荧光表征技术
在FG悬浮液中加入FA储备液,平衡24h后利用荧光分光光度计(Hitachi F-7000)测定FG与FA的三维荧光光谱.测定条件:激发光源为150W氙灯,激发和发射波长狭缝宽度均为5nm;激发波长扫描范围为220～450nm,发射波长扫描范围为250～550nm;扫描速度为2400nm/min.
配制的FG-OH和FG-COOH悬浮液pH值在6.8～7.2之间,颗粒粒径约为300nm, FG-OH和FG-COOH的表面ζ电位为-24.4,-30.1mV,呈较强的电负性,显示出较好的稳定性.Gao等[24]研究表明氧化石墨烯等表面含有-COOH、-OH等亲水官能团,ζ电位较高,静电斥力是阻止颗粒胶体凝聚的主要作用力之一.该研究中 FG也呈现较高的ζ值,可能是使 FG具有较强稳定性的主要原因之一.
2.1 离子的种类及其浓度对FG凝聚的影响
如图1所示,在 FG-OH 悬浮液中加入 0～300mmol/L Na+(图 1a)、0～4mmol/L Ca2+(图 1b)和0～0.07mmol/L La3+(图 1c)时,FG-OH 凝聚速度 k随着 Na+、Ca2+和 La3+浓度的升高而迅速增大,但当Na+、Ca2+和La3+浓度继续上升时,k值保持不变.在FG-COOH 悬浮液中加入 0～250mmol/L Na+(图1d)、0～3mmol/L Ca2+(图 1e)和 0～0.05mmol/L La3+(图 1f)时,FG-COOH 的 k值也随着 Na+、Ca2+和 La3+浓度的升高而迅速增大,但当 Na+、Ca2+和La3+浓度继续上升时,k值保持不变.在采用DLS研究Na+、Ca2+对富勒烯胶体和多壁碳纳米管在水中的稳定性影响时,也观察到凝聚速率 k值增长的现象[25-26].投加相同浓度的 Na+、Ca2+和 La3+后,发现FG-COOH的凝聚速率 k较 FG-OH更快的现象.Kennedy等[27]发现,-OH 化的碳纳米管比-COOH化的碳纳米管分散性高,与该研究中观察到的现象一致.
图1 不同Na+、Ca2+和La3+离子浓度对FG的凝聚作用Fig.1 Aggregation of FG in different ions concentrations of Na+, Ca2+ and La3+
如图2所示,随着Na+、Ca2+和La3+浓度的增加,α可分为2个阶段.Na+浓度在50～180mmol/L时FGOH 的α从 16%增加到 82%,当 Na+浓度超过263mmol/L 时,α保持不变(图 2a).Ca2+浓度在 0～3.8mmol/L时,α从18%增加到95%,当Ca2+浓度超过4mmol/L 时,α保持不变(图 2b).La3+浓度为0.02～0.065mmol/L范围内,α从15%增加到95%,当La3+浓度超过 0.07mmol/L 时,α保持不变(图 2c).同理,Na+浓度范围在 100～180mmol/L时,FG-COOH 的α从17%增加到86%,当Na+浓度超过220mmol/L时,α保持不变(图 2d).Ca2+浓度范围在 1～2.5mmol/L 时,FG-COOH 的α从 5%增加到 86%,当 Ca2+浓度超过3mmol/L 时,α保持不变(图 2e).La3+浓度在 0.02～0.043mmol/L,α从 8%增加到 95%,当 La3+浓度超过0.05mmol/L时,α保持不变(图2f).根据经典DLVO理论[23],FG凝聚过程的2个不同阶段分别为反应控制凝聚阶段和扩散控制凝聚阶段.当Na+、Ca2+和La3+浓度较低时,随着Na+、Ca2+和La3+的浓度升高,双电层压缩作用增强,颗粒间布朗运动剧烈,更易碰撞凝聚,此为反应控制凝聚阶段;当Na+、Ca2+和La3+浓度提高到一定数值后,FG表面的自由反离子全部被Na+、Ca2+和La3+所置换,ζ电位达临界值,颗粒之间的势垒消失,每一次碰撞都会导致凝聚,此为扩散控制凝聚阶段.凝聚过程中反应控制凝聚阶段与扩散控制凝聚阶段的交点即为其CCC值,此为FG在水环境中发生扩散凝聚所需电解质的最低浓度[10].通过计算,FG-OH在含不同浓度Na+、Ca2+和La3+的电解质溶液中,其CCC值分别为263,4和0.07mmol/L.FG-COOH 在含不同浓度 Na+、Ca2+和 La3+的电解质溶液中,其CCC值分别为221,3和0.05mmol/L.采用 DLS技术测算了在不同浓度 Ca2+的电解质溶液中,氧化石墨烯胶体[28]的 CCC 值为1.61mmol/L.在不同浓度 La3+的电解质溶液中,单宁酸修饰的多壁碳纳米管[29]的 CCC值为0.014mmol/L.在不同浓度Cr3+的电解质溶液中,氧化石墨烯[30]的 CCC 值为0.085mmol/L,本文得出的 CCC值均与其处于同一数量级.FG-OH 的 CCC(La3+)/CCC(Ca2+)为Z-5.83,FG-COOH 的 CCC(La3+)/CCC(Ca2+)为Z-5.91,与Schulze-Hardy规则(CCC值与阳离子价数(Z)的-6次方成正比)接近.这也进一步证明 FG 在水环境中的凝聚过程符合经典DLVO理论.
2.2 FA亚组分对FG的凝聚影响
FA 亚组分存在时,α较无 FA 亚组分时显著降低,FG的凝聚速率变慢.在该实验所投加Na+浓度范围内(0～2mol/L),未出现扩散控制阶段.当FA亚组分浓度为5mg/L,Na+浓度达至2mol/L时,α仍小于0.8,表明水中FG具有较强的稳定性,凝聚反应很难完成(图2a和d).Saleh等[31]发现HA大分子吸附在碳纳米管上而赋予的空间位阻作用可以提高碳纳米管在水中的稳定性.FA亚组分在 FG胶体表面的憎水作用与空间位阻斥力可能对FG在水环境中的凝聚行为有较好的抑制效果,这对进一步理解纳米颗粒在FA和HA存在下的迁移、转化规律具有重要的指示作用.
在FApH7存在下,当Ca2+浓度从2mmol/L升高至4.5mmol/L, FG-OH的α从20%增长至83%,当Ca2+浓度超过 5mmol/L时,α将保持不变.在 FApH13存在下,当 La3+浓度从 0.04mmol/L升高至 0.071mmol/L时,FG-COOH的α从10%增长至90%,当La3+浓度超过 0.073mmol/L 时,α保持不变.在相同 Ca2+和 La3+浓度下,观察到加入FA亚组分时的α小于未加入FA亚组分时的α,即在 FA亚组分存在条件下,FG需要更高的电解质浓度才能使之发生凝聚(图 2b、c、e和 f).根据经典 DLVO 理论[23],在 FA 亚组分存在时,FG纳米颗粒的凝聚行为也可分为反应控制凝聚和扩散控制凝聚两个阶段.Ali等[13]在研究FA对氧化石墨烯的影响时也观察到类似的现象.
图2 FA亚组分存在时Na+、Ca2+和La3+对FG有效碰撞效率的影响Fig.2 Influence of Na+, Ca2+ and La3+ on attachment efficiencies of FG in the presence of FA sub-fractions
当FA亚组分存在时,在含不同浓度Ca2+和La3+的电解质溶液中,FG-OH的 CCC值范围为4.5～5.5mmol/L 和 0.073～0.088mmol/L, FG-COOH 的CCC值范围是3.2～4.5mmol/L 和 0.055～0.073mmol/L,结果显示存在 FA亚组分时,FG的CCC值均显著高于未加入FA亚组分时的CCC值(表1).在含不同浓度 Ca2+的电解质溶液中,FG-OH在加入FA亚组分时的CCC值比未加入FA亚组分时的CCC值高出12.5%～37.5%, FG-COOH在加入FA亚组分时的 CCC值比未加入 FA亚组分时的CCC值高出6.6%～50%.在含不同浓度La3+的电解质溶液中,FG-OH在加入FA亚组分时的CCC值比未加入FA亚组分时的CCC值高出4.2%～25.7%, FGCOOH在加入FA亚组分时的CCC值比未加入FA亚组分时的 CCC值高出 10%～46%.FApH13对 FGCOOH的CCC(Ca2+)值影响最大,比未加入FA亚组分时高出50%.FApH3对FG-OH的CCC(La3+)值影响较小,仅比未加入 FA亚组分时高 4.2%.Chowdhury等[16]考察腐殖酸对氧化石墨烯胶体稳定性的影响,发现在不同浓度Na+电解质溶液中,存在5mg/L腐殖酸时氧化石墨烯的CCC值为125mmol/L,比不存在腐殖酸时(44mmol/L)观察到的CCC值高2.8倍.在不同浓度Ca2+电解质溶液中,氧化石墨烯的CCC值为2.2mmol/L,比不存在腐殖酸时观察到的 CCC值(0.8mmol/L)高2.4倍.这与该实验中发现FG在添加FA亚组分之后,其 CCC值增大是一致的.通过测量FG在FA亚组分存在时的表面ζ电位,发现FG-OH和 FG-COOH的表面ζ电位分别为-30.47和-32.29mV,均显著高于未加入 FA亚组分时的表面ζ电位,也进一步证明了经分级提取的FA亚组分可以有效地使FG凝聚反应速率变慢,抑制了FG在水中凝聚反应的发生.
表1 FA亚组分存在下FG的CCC值Table 1 The CCC values of FG in the presence of FA sub-fractions
2.3 FA亚组分组成和结构对FG CCC值的影响
利用元素分析仪在载气He 0.2MPa,O20.25MPa的条件下测定了FA亚组分C、H、N、S 4种元素含量,通过差量法计算了O元素含量,用H/C比表示FA亚组分的分子饱和度,用O/C比表示FA亚组分的分子极性,采用核磁共振仪测定固态13C-NMR波谱测算了羧基C百分含量(表2).FA亚组分元素与结构含量的变化会影响FG在水中CCC值的变化,当FApH3的 C元素含量从 44.23%增加到 FApH13的53.04%,H元素含量从3.81%增加到6.19%, H/C比从1.03增加到 1.39,O元素含量从 47.79%降低到36.04%,O/C比从0.81降低到0.5,羧基C百分含量从23.3%降低到13.0%时, FG-OH在1～6mmol/L Ca2+电解质溶液中,CCC 值从 4.5mmol/L增至5.5mmol/L,FG-COOH的CCC值从3.2mmol/L增至4.5mmol/L.在 0.02～0.09mmol/L La3+电解质溶液中,FG-OH的CCC值从 0.073mmol/L增至0.088mmol/L, FG-COOH的CCC值从0.055mmol/L增至0.073mmol/L.
表2 FA亚组分元素组成、原子比和碳百分含量Table 2 Elemental compositions, atomic ratios and percentage distribution of carbon in FA sub-fractions
线性统计分析发现,FG的CCC值与FA的C元素含量、H元素含量和H/C比呈显著正相关(P＜0.05),其相关系数范围分别为0.947～0.987, 0.939～0.982和0.926～0.970.FG的CCC值与FA亚组分的O含量、O/C比和羧基C百分含量呈显著负相关(P＜0.05),其相关系数范围分别为-0.940～-0.987,-0.950～-0.988和-0.961～-0.995(表3).FG 通过π-π作用将 FA 亚组分吸附在表面,形成较强的空间位阻斥力.同时 FA亚组分含有较高C含量和饱和度,使其吸附在FG表面时具有较强的憎水作用,阻碍了FG颗粒间的凝聚,进而增强了FG在水体中的稳定性,这与天然溶解有机质在水中影响其他典型碳纳米材料时发现的凝聚规律相一致[32-33].
表3 CCC值与FA亚组分组成和结构的相关系数Table 3 The relation between CCC values of FG and compositions and structure of FA sub-fractions
通过差分荧光光谱对添加 FG-OH和 FGCOOH前后的FA进行表征分析.从图3(a)中可以看出,在发射波长为350～550nm范围内, 5mg/L FA的荧光峰位于435nm处,其荧光强度为175.9, FG-OH的荧光强度范围为1.99～16.85.5mg/L FA和40mg/L FG-OH的混合平衡体系的荧光强度为50.03,显著低于FA和FG-OH的荧光强度加和(169.69),也低于FA 的荧光强度(175.9).从图3(b)中可以看出, FGCOOH的荧光强度范围为4.63～20.8.5mg/L的 FA和40mg/L的FG-COOH的混合平衡体系荧光强度为63.12,也显著低于FA和FG-COOH的荧光强度加和(163.68),低于FA的荧光强度(175.9).由于FG和FA反应前后荧光峰强度的变化大于60%,可以进一步印证了FA与FG纳米颗粒在水体中可能发生了相互作用.该研究中发现FG与FA发生相互作用后荧光强度降低的现象与Lee等[34]人利用荧光光谱技术发现HA与氧化石墨烯相互作用后其荧光强度的降低的现象是一致的.
图3 FG-OH和FG-COOH与FA相互作用的荧光图Fig.3 Fluorescence spectroscopies of the interactions of FG-OH and FG-COOH with FA
除此之外,水体pH值的变化会直接影响金属离子的存在形态及FA和FG的表面性质,继而可能会影响FG在水体中的分散稳定性以及FG与FA之间的相互作用机制等.结合实际水体 pH值,探讨与之酸度相近而提取的FA亚组分对FG在水体中发生凝聚的影响,并通过XPS对添加FG前后的FA进行表征分析,深入的阐述二者间的相互作用机制可为今后研究的重点内容.
3.1 在不同浓度的 Na+、Ca2+和 La3+电解质溶液中 ,FG 的 CCC值范围为221～263,3～4,0.05～0.07mmol/L,符合经典的 DLVO理论和 Schulze-Hardy法则.FA 亚组分存在时,投加 Na+、Ca2+和La3+,FG的凝聚速率k较无FA亚组分时降低,有效碰撞效率α减小.在FA亚组分存在时,FG-OH在含不同浓度的Ca2+和La3+电解质溶液中的CCC范围为4.5～5.5 和 0.073～0.088mmol/L,FG-COOH 的 CCC值范围是3.2～4.5和0.055～0.073mmol/L.经分级提取的FA亚组分可以有效地使FG凝聚反应速率变慢,抑制了FG在水中凝聚反应的发生.
3.2 FG的CCC值与FA亚组分的憎水C含量、H含量和H/C显著正相关(P＜0.05),与O含量、O/C比和羧基 C含量显著负相关(P＜0.05).FA亚组分可通过空间位阻斥力和憎水作用抑制FG凝聚反应的发生,从而提高FG在水中的稳定性.
3.3 通过差分荧光光谱发现,随着FG的加入,FA的荧光强度降低,进一步印证了 FG在水环境中与 FA发生了相互作用.
猜你喜欢 悬浮液碳纳米管电解质 Sn掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12固态电解质的制备陶瓷学报(2021年1期)2021-04-13NASICON型微晶玻璃电解质的研究现状与展望陶瓷学报(2021年1期)2021-04-13纳米Y2O3悬浮液流变性能及注浆成型研究人工晶体学报(2020年10期)2020-11-18煤泥含量对重介质悬浮液稳定性和流动性的影响矿业科学学报(2020年6期)2020-11-09外加电场对碳纳米管在正丁醇中的定向分散天津工业大学学报(2020年4期)2020-08-25判断强弱电解质的四种经典模式中学生理科应试(2019年3期)2019-07-08悬浮液进样—全反射X射线荧光光谱法测定膏霜类化妆品中的铅、砷和汞分析化学(2018年4期)2018-11-022016年贵州高考电解质溶液试题赏析考试周刊(2016年66期)2016-09-22碳纳米管的场发射特性的数值模拟科技视界(2014年7期)2014-12-24重介质选煤中悬浮液动态稳定性的控制科技传播(2010年8期)2010-08-15