袁建坤，杨 宇，陈鹏起，程继贵✉
1)合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥 230009 2) 安徽省粉末冶金工程技术研究中心,合肥 230009
✉通信作者,E-mail: jgcheng@hfut.edu.cn
硬质合金是一种以难熔金属碳化物/氮化物为硬质相，以过渡金属/合金为粘结相的硬质金属，具有高硬度、高强度、以及良好的耐磨性、耐腐蚀性[1]。传统的硬质合金压制烧结方法只能生产形状简单制品，且后续机加工成本高，生产效率低下，很大程度上限制了硬质合金应用的深度和广度。金属粉末注射成形（metal powder injection molding，MIM）是一种近净成形零部件加工工艺[2‒3]，具有少切削或无切削、经济效益高等优点。同时金属粉末注射成形产品材料体系丰富、材质均匀、力学性能优异、易成形精细小巧且形状复杂的制品[4‒6]。金属粉末注射成形技术的普及为高熔点、难加工的硬质合金零件带来了全新的发展契机。
硬质合金制品的性能对碳含量、孔隙、相组成等都非常的敏感，任何方面缺陷的失控都会使得产品性能大幅度降低[7]。而金属粉末注射成形过程由于引入大量粘结剂，使得硬质合金成分更难控制。粘结剂和脱脂工艺的选择是金属粉末注射成形技术的关键，粘结剂选择不当或脱脂不完全都会在后续工艺中产生诸多缺陷，如注射过程中喂料流变性能不佳会使注射生坯产生两相分离、充模不足、飞边和密度梯度等缺陷[8‒9]，脱脂不完全会导致坯体内残碳过高，影响产品性能。严格控制整个金属粉末注射成形过程的缺陷对提高产品性能至关重要。不同粘结剂体系喂料的流变性能及后续的脱脂方式不尽相同。传统硬质合金金属粉末注射成形所用的石蜡基粘结剂具有粘度低、装载量高等优点，但存在混炼过程石蜡易挥发、易发生相分离的问题，导致注射料性能不稳定、注射坯保形性较差。相较石蜡，微晶蜡（microcrystallinewax，MW）的熔点和强度更高，混炼和注射过程中不易挥发和分解，有文献报道将微晶蜡作为石蜡基粘结剂的改性剂，可以提高喂料的分散均匀性与装载量，同时可以显著提升坯体强度，减小脱脂过程中缺陷发生的几率[10]。
喂料的流变性能是决定注射坯质量的关键因素之一。优良的喂料流变性能有利于喂料的充模成形均匀稳定进行，从而减少相分离等成形缺陷，提高产品成品率和材料利用率。适合于金属粉末注射成形工艺的喂料应具有粘度低、剪切敏感性和温度敏感性稳定等流变特性。一般通过喂料的粘度、剪切速率和温度的关系，利用有关流体方程计算出流变学参数，从而判断流变性能的好坏[11]。脱脂是金属粉末注射成形工艺中耗时最长、最易产生缺陷的步骤[12‒13]。脱脂方式根据粘结剂体系可分为溶剂脱脂、热脱脂、催化脱脂和虹吸脱脂等[14]。蜡基粘结剂通常采用溶剂脱脂+热脱脂两步脱脂的方式，这种两步法可以提高脱脂效率且坯体不易变形坍塌[15‒16]。溶剂脱脂是利用相似相溶的原理脱除坯体内大部分可溶性组元，是一个复杂且易产生缺陷的过程。对溶剂脱脂动力学行为进行研究，可以预测脱脂时间和效率，避免脱脂缺陷的产生。
针对微晶蜡基粘结剂WC–10Co（YG10）硬质合金的注射成形喂料，考察不同温度与剪切速率对喂料粘度的影响，计算出相关流变学参数并予以评价，同时通过对注射生坯在不同溶剂及温度条件下脱脂量的测定，分析计算溶剂脱脂过程的动力学参数，为注射成形和脱脂工艺提供理论依据和实验指导。
实验所用原料为厦门金鹭公司生产的WC 粉 （费氏粒度为0.88μm，纯度＞99.9%）和Co 粉 （费氏粒度为1.18μm，纯度＞99.9%）。实验采用微晶蜡基粘结剂体系，以微晶蜡作主要组元，高密度聚乙烯（HDPE）作骨架组元，微晶蜡与高密度聚乙烯的质量之比为4∶1，并添加少量硬脂酸（SA）作表面活性剂，粉末装载量取55%（体积分数）。
通过机械混合法将WC粉和Co粉混合，再按照设定装载量称取粘结剂各组元及WC–10Co混合粉末后加入混炼机中180℃下密炼2 h，混炼均匀后取出，破碎过筛制得喂料。采用Instron 3211 毛细管流变仪对喂料进行流变性能测试，测试温度分别为140、150和160℃，剪切速率为20～600 s‒1。将喂料在注射温度150℃、注射压力110 MPa、保压压力105 MPa、保压时间5 s、模温40 ℃的注射参数下进行注射，获得不同形状尺寸的成形生坯。将注射生坯分别置于三氯乙烯、正庚烷和煤油溶剂中，并在不同温度下（30、35和40℃）进行脱脂。溶剂脱脂过程中每隔0.5 h 取出坯体，干燥后称重，并计算相关动力学参数。使用德国蔡司扫描电子显微镜对经过不同溶剂脱脂时间坯体的表面和断面显微形貌进行观察。
2.1 喂料流变性能分析
2.1.1 剪切速率与喂料粘度的关系
图1为喂料在不同温度与剪切速率下的粘度。可以看出在三种不同测试温度条件下，喂料的粘度都随着剪切速率的增大而降低，且粘度变化逐步趋于平稳，呈现假塑性流体的剪切稀化特征。这是由于喂料中金属粉末排列杂乱，且粘结剂组元为相互缠结的链状高分子组成，喂料受到不断增大的剪切应力，金属粉末颗粒排列趋于有序化，相互缠结的链状高分子逐步解缠、变形且趋于平直化，从而使得喂料粘度大大降低。
图1 喂料在不同温度与剪切速率下的粘度Fig.1 Viscosity of the feedstock at different temperatures and shear rates
对于假塑性流体，其剪切速率与粘度的关系可由式（1）表示[7]。
式中：η为喂料的粘度，Pa·s；
K为喂料的粘度系数；
γ为剪切速率，s‒1；
n为非牛顿指数，n＜1。将式（1）两边取对数，经过线性拟合喂料在不同温度条件下logη与logγ的关系曲线，结果如图2所示。通过公式计算出斜率N，则n值为N+1。通过计算，得出喂料在140、150、160℃三种不同温度下的n值分别为0.380、0.378、0.318。非牛顿指数反映了喂料对于剪切速率的敏感性。n值较小时，喂料的充模效果良好，易注射复杂薄壁的精密制品；
但当n值过小时，粘度随剪切速率变化速度大，喂料的流变稳定性差，注射过程中易产生相分离；
n值较大时，喂料的剪切敏感性较为稳定；
但当n值过大时，喂料的剪切稀化效果明显退步，流动性较差，易出现欠注等缺陷，不利于注射充模成形。研究表明，n值大小应适当小，主流观点认为n＞0.2的前提下，n值越小越有利于注射过程的进行[10]。可以看出三种不同温度下，喂料的n值较小，反应出喂料流变稳定性较好，且具有较高的剪切敏感性，有利于注射复杂形状的YG10硬质合金制品。
图2 喂料在不同温度下logη与logγ 的关系Fig.2 Relationship between logηand logγof the feedstock at different temperatures
2.1.2 温度与喂料粘度的关系
图1表明，在剪切速率相同时，喂料粘度随着温度升高而降低。这是由于温度升高，粘结剂中聚合物组元分子运动增强，分子间距增大使得分子间内摩擦力减弱，从而导致喂料粘度降低。喂料的粘度与温度关系，可由式（2）阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程表示[17]。
式中：η0为给定剪切速率下的参考常数；
Eη为粘流活化能，kJ·mol‒1；
R为气体常数，数值为8.3145，J·K‒1·mol‒1；
T为绝对温度，K。选取剪切速率为400 s‒1，将式（2）两边取对数并经过线性拟合，得到喂料logη与1/T的关系曲线，如图3所示。通过计算，可得出在剪切速率为400 s‒1条件下，喂料的Eη值为17.35 kJ·mol‒1，η0值为0.896。粘流活化能反应了喂料的粘度对于温度的敏感性。Eη值较小时，喂料粘度的温度敏感性较为稳定，注射温度和模具温度的波动对于成形坯体的质量影响更小，有利于注射过程的进行；
Eη值较大时，喂料粘度对于温度变化十分敏感，注射过程中由于温差会导致成形坯体产生两相分离、密度梯度和开裂变形等缺陷。对于Eη值大小，一般观点认为Eη值越小越有利于注射过程的进行。可以看出，喂料的Eη值较小，表明喂料粘度对于温度变化的敏感性较为稳定，可避免注射过程中由于温度波动导致的一系列缺陷，同时喂料可在较宽的注射温度范围内进行注射。
图3 喂料logη与1/T 的关系（剪切速率为400 s‒1）Fig.3 Relationship between logηand 1/T of the feedstocks with theshear rate of 400 s‒1
2.1.3 喂料的综合流变学性能
喂料的非牛顿指数（n）与粘流活化能（Eη）相互制约。通常喂料的综合流变学性能用综合流变学因子来表示，其方程如式（3）所示[18]。
式中：αstv为综合流变学因子。
将上述喂料在不同温度下的n值与剪切速率为400 s‒1下的Eη值代入式（3）中，得出喂料在140、150、160℃三种不同温度下的αstv值分别为0.3316、0.3327、0.3648。可以看出，喂料在三种温度下的αstv值较大且较为接近，表明喂料拥有较为稳定的剪切敏感性和温度敏感性，综合流变学性能优异。说明此微晶蜡基粘结剂适合于YG10硬质合金的注射成形。
2.2 溶剂脱脂过程动力学分析
2.2.1 溶剂脱脂过程
图4为溶剂脱脂过程示意图，整个过程是基于粘结剂与溶剂的溶解–扩散反应进行的，其过程大致可分为三个阶段。第一阶段，溶剂向坯体内扩散，注射生坯表面可溶性组元优先与溶剂接触，形成粘流态，随着其中溶剂浓度的不断升高，可溶性组元逐渐被溶解，坯体表面形成许多开孔。第二阶段，溶剂在毛细作用力下不断扩大坯体表面开孔，使得溶剂进入坯体内部，与大量可溶性组元溶解形成粘流态混合物。第三阶段，空隙长大并向内部拓展，在坯体内部形成大量连通孔道和孔隙。坯体内外浓度差减小，脱脂转变为溶解控制，残留的非可溶性骨架组元维持坯体形状，在热脱脂过程中进行脱除。
图4 溶剂脱脂过程示意图Fig.4 Schematic diagram of the solvent debinding process
溶剂脱脂时间、温度与脱脂率的关系如图5所示。随着脱脂时间的延长，脱脂率增加，但脱脂速率逐渐减慢，最后趋于恒定。这是由于随着脱脂的进行，溶剂中粘结剂浓度不断增加。脱脂坯与溶剂粘结剂浓度差减小，导致粘结剂溶解及在溶液中扩散的速率降低。在溶剂脱脂初期，随脱脂温度升高，脱脂率和脱脂速率明显增加。但当脱脂时间超过7 h后，不同温度下粘结剂的脱脂率已相差不大，此时粘结剂大部分已脱除，脱脂进入一种动态平衡状态。这表明在脱脂的初始阶段，扩散反应是控制性环节，温度是影响反应速率的主要因素，溶剂与试样中可溶性粘结剂的浓度差大，温度升高，导致分子运动加剧，扩散速率加快，所以脱脂速率和脱脂率升高。随着脱脂过程的进行，低温下可溶性粘结剂脱脂率低，试样中残留的可溶性组份多，溶剂与试样中可溶性组份浓度差较大，此时溶解成为控制性环节，抵消了低温对扩散不利的影响，使得低温与高温脱脂率接近。
图5 不同温度下坯体在正庚烷中的脱脂率Fig.5 Debinding rate of the green parts in n-heptane at different temperatures
2.2.2 溶剂脱脂动力学参数
图6为两种不同规格坯体的模型图。A 样品为矩形生坯（44.0 mm×7.5 mm×7.5 mm），B样品为圆形生坯（ϕ12.4 mm×2.9 mm）。将两种样品放入不同溶剂，在不同温度下进行溶剂脱脂，计算其动力学参数。
图6 两种不同坯体的模型图Fig.6 Model diagram of two different green parts
一般观点认为，在脱脂过程中，粘结剂组分经历了溶解、溶胀两个阶段，粘结剂中的可溶组分通过扩散向外传送，在脱脂的早期，粘结剂溶解较快，溶剂脱脂过程由扩散所控制[19]。由Fick 扩散第二定律的变换可得式（4）。
式中：F为坯体中可溶性组元的剩余质量分数，%；
t为溶剂脱脂时间，s；
L为坯体厚度的一半，mm；
Dbs为可溶性组元在溶剂中的扩散系数，其存在如式（5）关系[17]。
式中：D0为初始互扩散系数，mm2·s‒1；
Ebs为溶剂脱脂反应活化能，J·mol‒1；
R为气体常数，数值为8.3145 J·mol‒1·K‒1；
T为溶剂脱脂温度，K。将式 （5）代入式（4）中，且等式两边同时取对数可得到式（6）。
图7与图8分别为坯体A 和坯体B在不同脱脂条件下ln(‒lnF)与1/T的关系。可以看出在不同情况下，两种坯体ln(‒lnF)与1/T均呈现线性关系，可证明坯体A 和B在不同溶剂下的溶剂脱脂过程均由扩散所控制。图中拟合线的距离由下至上不断靠近，表明脱脂速率随着脱脂时间的延长不断降低，脱脂过程逐渐转变为受扩散和溶解共同控制。
图7 坯体A 不同脱脂条件下ln（‒ln F）与1/T 的关系：（a）三氯乙烯；
（b）正庚烷；
（c）煤油Fig.7 Relationship between ln(‒ln F)and 1/T under the different debinding conditions of green part A:(a)trichloroethylene;(b)n-heptane;(c)kerosene
图8 坯体B不同脱脂条件下ln（‒ln F）与1/T 的关系：（a）三氯乙烯；
（b）正庚烷；
（c）煤油Fig.8 Relationship between ln(‒ln F)and 1/T under the different debinding conditions of green part B:(a)trichloroethylene;(b)n-heptane;(c)kerosene
通过线性拟合，将脱脂时间为2.5 h 的直线斜率和截距数值代入式（6）中，计算出坯体A 和B在不同溶剂与温度下的扩散系数，结果如表1所示。可以看出，坯体B由于厚度和体积较小，其在不同溶剂与温度下的扩散系数均大于坯体A，表明坯体厚度和体积越小，扩散速率越快。且随着温度的升高，坯体在不同溶剂下的扩散速率均有明显增加，这是由于脱脂温度升高，坯体内分子热运动加剧，使得脱脂速率会有明显加快。此外坯体在三种溶剂下的扩散系数大小关系为：三氯乙烯＞正庚烷＞煤油，表明溶剂脱脂速率三氯乙烯最快、正庚烷次之、煤油最慢。实验发现，当使用三氯乙烯或40℃正庚烷进行脱脂时，由于其脱脂初期速率较快，部分坯体易产生溶胀、开裂等缺陷。综合溶剂脱脂速率和缺陷分析，选取脱脂溶剂为正庚烷、脱脂温度为35℃较为合适。
表1 不同溶剂与温度的动力学参数Table1 Kinetic parametersin thedifferent solventsat thedifferent temperatures
2.2.3 脱脂坯表面及断面微观形貌分析
图9为不同脱脂时间下坯体表面及断面的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）形貌，反映出不同脱脂时间下坯体表面及内部的形貌演变。在脱脂初期，存在大量粘接相，粘结剂均匀包覆着金属粉末颗粒，坯体表面及内部基本无孔隙存在。随着脱脂时间的延长，粘结剂中可溶性组元不断溶解，坯体内部出现了大量的连通孔道，金属粉末颗粒形貌愈发清晰且颗粒间出现大量均匀分布的孔隙，如图9（c）所示。在后续的热脱脂过程中，分解的小分子气体可通过溶剂脱脂过程所产生的孔道孔隙逸出坯体外部，从而提高热脂效率，减少热脱脂开裂变形等缺陷。对比不同脱脂时间下坯体断面的扫描电子显微形貌可以看出，随着可溶性组元不断脱去，骨架组元逐渐暴露出来，如图9（f）所示。溶剂脱脂结束后，大部分可溶性组元被脱除，剩余的网状高密度骨架组元包裹相连金属粉末颗粒，依靠机械啮合力维持坯体形状。
图9 正庚烷中不同脱脂时间下坯体表面和断面的显微形貌：（a）生坯表面；
（b）1 h 表面；
（c）3 h 表面；
（d）5 h 表面；
（e）生坯断面；
（f）1 h 断面；
（g）3 h 断面；
（h）5 h 断面Fig.9 Surfaceand section SEM imagesof thegreen partsin thedifferent debinding times:(a)surface,0 h;(b)surface,1 h;(c)surface,3 h;(d)surface,5 h;(e)section,0 h;(f)section,1 h (g)section,3 h;(h)section,5 h
（1）微晶蜡基喂料呈现假塑性流体的剪切稀化特征，在不同温度下的非牛顿指数和粘流活化能较小，综合流变学因子较大。喂料对剪切速率及温度敏感性较为稳定，综合流变性能良好，表明该微晶蜡基粘结剂适合于YG10硬质合金的注射成形。
（2）可溶性粘结剂组元的脱除主要发生在脱脂前期且由扩散所控制，坯体在三种溶剂下的扩散系数大小关系为：三氯乙烯＞正庚烷＞煤油。综合溶剂脱脂速率和缺陷分析，选取脱脂溶剂为正庚烷、脱脂温度为35℃最为合适。
（3）随着坯体厚度和体积的减小及脱脂温度的升高，扩散系数增大，矩形和圆形坯体在正庚烷溶剂中粘结剂的扩散系数分别为3.01×10‒3mm2·s‒1和10.89×10‒3mm2·s‒1。
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