黄 翔 冯 杰 涂吉才 陈石贵
(1.贵州省生态环境监测中心， 贵阳 550000；
2.遵义市生态环境局正安分局，贵州 正安 563400；
3.力合科技(湖南)股份有限公司，长沙 410000)
铁在自然界中分布广泛，地壳中铁含量约为5.6%，在地表水中的含量并不高，并以各种形态分布，其中主要是以离子形态溶解在水中，也有以化合物形态存在胶体及土壤颗粒物中[1]。在人体必需的十多种微量元素中，铁占人体体重的0.006%左右，无论在重要性还是在数量上都位居首位[2]。随着物联网技术的发展，水质自动监测技术不断完善，对地表水中铁的含量监测逐渐引起人们重视。在现行《地表水环境质量标准》GB3838-2002中的表2：集中式生活饮用水地表水源地补充项目，规定铁的标准限值是0.3 mg/L。纵观全年丰水期和枯水期河流中的铁监测浓度差异较大，超标情形不同，丰水期河流最突出的特点就是浊度变化明显[4]。为了解地表水中铁含量与浊度变化的关系，本文展开相关研究，以期为环境管理决策部门提供有力技术支撑，从而实现精准管理、精准治污，精准预防的目的。
1.1 二道河概况
二道河是赤水河上游最大的一条支流，是赤水河在毕节地区的主要支流，发源于大方县雨沙大娄山北麓，东北流至撮坝折北流，沙田河口以下为毕节、金沙县界河，东北流至青杠下注入赤水河。流域跨金沙、大方、毕节3县，全长74.74 km，流域面积1 303 km2，河口多年平均流量17 m3/s，总落差1 469 m，河道坡陡流急，平均比降千分之十九，主要支流有鱼洞河和三岔河[5]。
1.2 水质自动站概况
二道河水质自动监测站由贵州省生态环境厅出资建设，由贵州省生态环境监测中心站统一运行管理，监测数据与地方共享，于2020年3月份完成设备更新换代及系统升级改造并投入运行。二道河水站地理位置位于贵州省毕节市大方县70 km的北部，该站点配置了水温、溶解氧、pH、浊度、电导率、高锰酸盐指数、氨氮、总氮、总磷、铁、锰共11项监测指标，可实现对五参数1h的周期监测和高锰酸盐指数、氨氮、总氮、总磷、铁、锰的4h周期监测。该水站按照国家地表水自动监测站运行管理办法进行管理考核，采用了日质控、周质控、月质控及水样比对等多种质控手段确保数据的“真、准、全、快、新”，为环境主管部门及时掌握断面水质状况，把握水质变化规律，为区域水污染防治工作提供数据支撑。
2.1 主要仪器与试剂
水样自动采集及预处理系统(LFYCL-2007，力合科技)；
铁水质自动分析仪(LFS-2002(Fe)，力合科技)，该仪器检出限0.01 mg/L,量程0～20 mg/L,准确度5%，抗浊度能力200 NTU；
精密电子分析天平(ME204，梅特勒)。实验用水为电导率小于2 μS/cm去离子水；
优级纯盐酸、盐酸羟胺、邻菲罗啉、醋酸、醋酸钠、氢氧化钠；
Fe标准溶液：1000 mg/L。
2.2 实验原理
一定体积的水样中加入消解液，在适当的温度下，使水样中的化合态铁元素全部转化为离子态铁，调节溶液的pH，在一定的条件下用盐酸羟胺将高价铁还原为亚铁，在 pH3～9的条件下(本方法选择 pH在4～5)，亚铁与邻菲罗啉生成稳定的橙红色络合物，在波长510 nm 处有最大吸收，在此波长下测量吸光度 A，由 A 值查询标准工作曲线。实验原理与《水质 铁的测定 邻菲啰啉分光光度法》的方法原理一致[6]。
2.3 样品采集与分析测定
采样深度为水面以下0.5 m，样品的采集由水质自动监测站的水样采集及预处理系统自动每隔4h启动完成，样品经自然沉降30min后，控制系统触发铁水质自动分析仪取上层清夜完成分析和结果计算。
2.4 质量控制和保证
为保证监测数据的准确性，通过对铁水质自动分析仪每日设置零点核查、跨度核查；
每周设置加标回收测试；
每月开展多点线性检验以及每季度与实验室的水样比对考核。
以验收并稳定运行的贵州省毕节市大方县境内二道河水质自动监测站产生的数据为研究对象，统计时段为一年之中浊度变化较大的雨季，本文数据主要来源2021年6-8月二道河水质自动监测站产生的数据，共计507条，其中高于《地表水环境质量标准》中补充项目的标准限值0.3 mg/L的数据占比48.4%。本文主要以Excel处理相关数据。
通过绘制浊度与铁分析仪测定结果的变化趋势图(如图2)，可见浊度升高，铁浓度随之升高，浊度与铁水质分析仪测定结果的相关性主要表现在当浊度高于20 NTU时，铁浓度升高较为明显，浊度与铁水质分析仪测定结果呈现正相关。
图2 二道河水质自动监测站浊度与铁离子浓度变化趋势图
为进一步探索论证不同浊度与铁水质分析仪测定结果之间的相关性，本文将重点分析探讨在0～30 NTU、30～100 NTU、100～200 NTU不同区间浊度与铁水质分析仪测定结果的关系。
4.1 (0～30 NTU)区间浊度与铁水质分析仪测定结果的相关性
依据《国家地表水水质自动监测站五参数现场比对技术要求(试行)》，水站常规五参数现场比对时，浊度≤30 NTU或浊度≥1000 NTU对浊度比对不考核，为考察此区间浊度是否与铁含量有明显的的相关性，特选择浊度小于30 NTU以下的监测数据使用Excel工具进行趋势线拟合。
虽然有研究表明低浓度的浊度测量时测量误差较大[7]，由图3可见，水样铁含量随浊度的升高而升高，浊度与铁含量浓度的相关系数趋近于R2=0.8851，浊度与铁水质分析仪测定结果依然呈正相关，由此我们可推断出0～30 NTU区间内，浊度与铁水质分析仪测定结果关系式：
图3 (0-30NTU)浊度与铁离子浓度的关系
y =0.0287x -0.0588(R2=0.8851)
其中y为铁含量mg/L，x为浊度NTU
4.2 (30～100 NTU)区间浊度与铁水质分析仪测定结果的相关性
为进一步探索浊度升高与铁含量是否还存在紧密关系，选取具有可比性的浊度区间(30～100 NTU)的对应数据作为研究对象。由图4可见，水样铁含量随浊度的升高而升高，浊度与铁含量浓度关系的相关系数R2=0.9827，浊度与铁水质分析仪测定结果存在紧密的直线正相关。
图4 (30～100 NTU)浊度与铁离子浓度的关系
30～100NTU区间浊度与铁水质分析仪测定结果的关系式：
y =0.0254x + 0.2518(R2=0.9827)
其中y为铁含量mg/L，x为浊度NTU
4.3 (100～200 NTU)区间浊度与铁水质分析仪测定结果的相关性
介于仪器的抗浊度能力和实验室分析高浊度的水样预处理方法，当水样浊度大于200 NTU时，实验室对水样采用离心技术[8]；
200 NTU以内预处理一致，选取具有可比性的浊度区间(100～200 NTU)的对应数据作为研究对象，由图5可见，水样随浊度的升高，铁含量整体呈升高趋势，二者的相关系数R2=0.5673，浊度与铁含量仍然存在正相关，但相关性程度明显减弱。
图5 (100～200 NTU)浊度与铁离子浓度的关系
赤水河上游的二道河支流在6-8月的雨季铁超标与浊度有紧密的关系，主要表现为：在0～200 NTU区间时，当浊度升高，铁浓度随之升高。在浊度高于20 NTU时，铁浓度升高较为明显。其中浊度在30～100 NTU区间，浊度与铁水质分析仪测定结果二者相关性最好，其相关性R2大小顺序为：R2(30～100 NTU)>R2(0～30 NTU)>R2(100～200 NTU)。
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