刘延波陈云霞陈 倩周 聪胡 楷董 超杨 波
（1.武汉纺织大学，湖北武汉，430200；
2.省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室，湖北武汉，430200；
3.天津工业大学，天津，300387）
目前，随着世界经济快速发展，石油的需求量急剧增加，石油泄漏事故频繁发生，未经处理的废油、有机溶剂严重危害着人们的健康以及生态环境［1-3］。在油污水处理时，使用吸附剂进行物理吸附是最为广泛的方法［4-5］。天然有机吸附剂和无机吸附剂易获得且成本低［6-7］，但吸油效率较低。合成有机吸附剂［8］显著提高了吸附量，但降解困难，会对环境造成二次污染，因此迫切需要制备出一种易获得、高吸附、高循环、环境友好型的吸附材料。
气凝胶是一种环保可降解的吸附材料，具有孔隙率高、比表面积大、体积质量小、耐高温等优良性能［9-11］，已被广泛应用于高温防护服装、染料废水吸附纺织品、油水分离纺织品、传感器、绝热、生物医学等领域［12-16］。近年来，随着气凝胶研究的发展，纤维素气凝胶得到了广泛关注［17-19］。其中细菌纤维素（BC）气凝胶是一种超轻、多孔、可降解的三维材料，极高的吸附性使其在纺织品染料废水吸附方面有广泛的应用前景［20-22］，但其存在稳定性较差、机械强度不高、吸附能力不够强的缺点，还不能满足实际应用，同时不能循环使用，这就限制了其发展。因此，需要对BC气凝胶进行交联，增加其力学性能、热学性能，同时增加其结构稳定性。
丁烷四羧酸［23］（BTCA）分子中有多个羧酸基团，在次磷酸钠（SHP）的催化下，可以和BC表面的羟基发生酯化交联，经过短时间高温可以形成多个交联点，有效增加BC气凝胶的力学性能和结构稳定性能。本研究以BC为原料，BTCA为交联剂，SHP为催化剂，采用冷冻干燥技术成功制备了结构稳定的BC气凝胶。探究了BTCA含量对BC气凝胶的形貌、结构以及吸油循环性能和力学性能的影响。
1.1 试验原料及设备
细菌纤维素（BC）粉末，桂林奇宏科技有限公司；
BTCA，B109382-100g，阿拉丁试剂有限公司；
SHP、冰醋酸、叔丁醇、正己烷、石油醚、丙酮、石蜡油、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
亚甲基蓝、苏丹红，分析纯，麦克林生化科技有限公司；
机油、食用油，安徽中粮油脂有限公司。
SCIENTZ-12N型冷冻干燥机，宁波新芝生物科技有限公司；
ZNCL-B型磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；
DHG-9070A型真空烘箱，上海索谱仪器有限公司；
pH828型pH计，山东聚创环保有限公司；
油水分离器，实验室自制；
JP-060S型超声波清洗机，深圳洁盟仪器有限公司；
JY92-IIN型超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技有限公司；
200301-0型英斯特朗仪器，上海旻鑫机械有限公司；
JSM-IT300A型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；
DX-2700 X型射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司；
TGA/DSC1型热重分析仪，梅特勒-托利多公司；
TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞公司；
TriStarⅡBelsorp型吸附仪-微孔，麦克默瑞提克仪器有限公司。
1.2 交联BC气凝胶的制备
气凝胶交联反应机理见图1。
图1 BC与BTCA交联反应形成BC/BTCA气凝胶的机理
配置6组BC水悬浮液，溶液pH为4，按设计比例向BC水悬浮液中添加交联剂BTCA和催化剂SHP（BTCA∶SHP=1∶1），其中交联剂添加量为BC干重的0、5%、10%、15%、20%、25%，配好的溶液搅拌6 h，放入冰箱冷冻，解冻后，用叔丁醇置换，将样品放入冰箱冷冻，最后将其进行干燥获得气凝胶，将该气凝胶放入烘箱交联，温度为170℃，时间为5 min。所得气凝胶记为BC、BC/BTCA 5、BC/BTCA 10、BC/BTCA 15、BC/BTCA 20、BC/BTCA 25。
1.3 测试与表征
为了观察气凝胶的表面形貌，利用JSMIT300A型扫描电镜观察液氮脆断后的样品，样品规格为2 mm×2 mm。采用TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪分析交联前后气凝胶的化学官能团结构变化。利用DX-2700 X型射线衍射仪对交联前后气凝胶的结晶结构变化进行分析，其中2θ为5°～50°，速 率 为5°/min。利 用Belsorp吸附仪对气凝胶比表面积和孔径进行测试。利用TGA/DSC1型热重分析仪在氮气气氛下，以10℃/min速度从室温升到600℃，对气凝胶的热稳定性进行分析。采用200301-0型英斯特朗仪器测试气凝胶的压缩性能，其中压缩应变为50%，负载速率为0.2 mm/min，压缩力为480 N，连续循环压缩10次。收缩率测试是针对在同尺寸的圆柱状模具中制备的气凝胶进行，将气凝胶直径的变化百分率记作收缩率。利用公式（1）计算气凝胶的孔隙率P。为了研究气凝胶对乙醇、正己烷、石油醚、丙酮、石蜡油、机油、食用油的吸油性能，可以通过计算气凝胶对各种油的吸油倍率来评价。
式中：ρ为乙醇的体积质量；
We为乙醇饱和气凝胶的质量；
W0为干气凝胶的质量；
Ve为气凝胶饱和乙醇吸附体积。
2.1 交联BC气凝胶表面形貌分析
图2为不同BTCA交联剂含量的BC气凝胶电镜图及实物图。由图2可见，交联BC气凝胶相较于纯BC气凝胶来说，三维网状结构更加均匀，这意味着其机械性能增强，同时随着交联剂增加，网状结构更均匀且出现蜂窝状结构，这是由于BTCA增加，导致气凝胶之间发生酯化交联，交联点增加。通过右上角放大10 000倍的电镜图可以看到，当BTCA添加量超过10%时，气凝胶表面出现结晶体结构，这是因为BTCA过量导致气凝胶在干燥后析出，因此BTCA交联剂添加量为10 %较好，通过实物图可以看到，气凝胶交联后颜色偏黄，这是由于加了BTCA/SHP，导致其颜色发黄。
图2 不同BTCA含量的BC气凝胶电镜图及实物图
2.2 交联BC气凝胶收缩率、孔隙率分析
表1为不同BTCA含量的BC气凝胶的体积质量、线性收缩率和孔隙率。由表1可知，相对于原始BC气凝胶，交联后气凝胶的收缩率更小，说明交联使BC气凝胶结构更稳定，同时BTCA添加量为5%时气凝胶收缩率稍微减小，可能是交联剂用量不够，交联不充分，当加入交联剂为10%时，气凝胶的收缩率最低，为5.90%，此后气凝胶收缩率略有增加，说明交联剂过多反而会导致气凝胶收缩率变大。由表1可知，加入交联剂后气凝胶的体积质量有所增大，但依旧属于气凝胶体积质量范畴，孔隙率相较之前都有所增加，当BTCA加入量为10%，气凝胶孔隙率最大，为99.8 %，BTCA过大，气凝胶孔隙率下降，这是因为析出结晶体。这也符合电镜图结果，因此选择交联剂BTCA添加量为10 %。
样品BC BC/BTCA 5 BC/BTCA 10 BC/BTCA 15 BC/BTCA 20 BC/BTCA 25体积质量/（g·cm-3）0.005 4 0.006 3 0.006 8 0.007 1 0.007 3 0.007 5收缩率/%6.28 6.17 5.90 5.94 5.92 5.97孔隙率/%99.4 99.7 99.8 99.6 99.7 97.6
2.3 交联BC气凝胶红外光谱分析
交联前后的气凝胶官能团结构测试见图3。由图3可见，交联前后气凝胶均在3 348 cm-1处出现羟基的伸缩振动峰，交联后气凝胶在1 714 cm-1处出现了新的特征峰，该峰为C=O的伸缩振动吸收峰，说明BC与BTCA发生酯化反应，生成了酯键。
图3 交联前后气凝胶红外光谱
2.4 交联BC气凝胶X射线衍射分析
气凝胶交联前后化学结构测试结果见图4。由图4可知，交联前后气凝胶均在2θ为14.9°、16.8°、22.7°、34.6°时出现了纤维素I型衍射峰，分别 对 应（110）晶 面、（110）晶 面、（002）晶 面 和（040）晶面，峰的位置未发生明显改变，说明交联BC气凝胶保持原来的I晶型结构；
但是观察到峰强减弱，这是由于酯化反应加大，BC气凝胶的结晶度降低。
图4 交联前后气凝胶X射线衍射谱图
2.5 交联BC气凝胶比表面积和孔径分布
为了表征交联前后BC气凝胶的比表面积以及孔径的变化情况，对其进行氮气的吸附-脱附试验，见图5。
图5 交联前后气凝胶氮气吸附-脱附曲线及孔径分布曲线
由图5可见，吸附-脱附等温线出现滞后环，两者均为Ⅳ型等温线，在介孔区域有强吸附相互作用；
交联之后气凝胶的孔径分布明显要大于BC气凝胶，且在介孔及小孔区域分布更多。经测试，BC气凝胶比表面积为36.3 m2/g，孔容0.07 cm3/g，平均孔径19.9 nm；
BC/BTCA 10气凝胶比表面积为73.9 m2/g，孔容0.08 cm3/g，平均孔径2.2 nm。由此可知，经过交联后，气凝胶的比表面积增加了一倍，孔容也有所增加，平均孔径明显减小。这主要是由于气凝胶经过交联之后，片层结构出现交联点，体积更稳固，线性收缩率更小，其微观孔之间结构更加致密，累积孔体积增强，这也符合上述的电镜结果以及孔隙结构的结果，说明气凝胶经过交联之后，能够有效增强其孔隙结构。
2.6 交联BC气凝胶热学性能分析
气凝胶交联前后热学性能见图6，具体数据见表2。
图6 交联前后气凝胶热学分析
表2 交联前后气凝胶热学性能参数
由图6（a）可见，气凝胶交联前后其热重曲线走势相近，交联后气凝胶热稳定性明显大于未交联BC气凝胶。在160℃的温度下，BC气凝胶的损失率约为5%，而交联气凝胶在200℃左右损失率约为5%，温度大大提高；
第二阶段纤维素热解，BC降解温度主要在200℃到300℃之间，交联BC上升为300℃到350℃之间。500℃之后，交联BC气凝胶质量随着温度的升高下降速度慢慢平缓，交联气凝胶发生碳化。由表2可见，交联后，气凝胶失重在10%和50%时，较交联前温度大大提高，交联后气凝胶600℃质量剩余率普遍提高，其中BTCA添加量为10%时，剩余率达到39.0%。由图6（b）可见，交联气凝胶最大热降解温度由282℃提高到330℃。总体来说，交联后气凝胶的热学性能大大提高，应该是BC气凝胶和BTCA发生酯化反应后，宏观网络结构发生改变，导致其热稳定性能提高。
2.7 交联BC气凝胶吸油性能表征
对交联气凝胶进行油剂以及有机溶剂的吸附测试试验，发现交联气凝胶对油类的吸附效果明显高于有机溶剂的吸附效果，同时，交联气凝胶对乙醇、正己烷、石油醚、丙酮、石蜡油、机油、食用油的吸油倍率分别为37.8 g/g、45.0 g/g、40.0 g/g、60.3 g/g、115.4 g/g、98.0 g/g、96.0 g/g，其中对石蜡油的吸油倍率最高。图7为交联气凝胶进行油剂以及有机溶剂循环使用性能图。
图7 交联气凝胶吸油循环数据
由图7可见，交联气凝胶对乙醇的萃取循环性较高，循环20次之后，吸附量仅减少了16%。对石蜡油在第一次压缩循环之后，其吸附量明显减少，这主要是由于吸附一次后挤压对交联BC气凝胶结构造成了一定破坏，且吸附一次后气凝胶上会残留一些油剂没有清理干净，导致其吸附量降低，但其在经过10次压缩循环之后，其吸附量基本保持平稳，说明交联后气凝胶具有循环使用性能。
2.8 交联BC气凝胶压缩性能分析
图8是交联气凝胶压缩过程及结果。
图8 交联气凝胶压缩测试
由图8（a）可见，压缩后的交联气凝胶，放置数分钟后高度与压缩前基本不变，说明交联后气凝胶具有良好的压缩回弹性。由图8（b）可知，交联后气凝胶的弹性较未交联气凝胶明显提高，交联气凝胶抗压应力先增大后减小，这是由于BTCA的添加对其弹性造成影响，当BTCA超过10 %后，过多的交联剂析出，导致气凝胶的力学性能减弱，当BTCA添加为10%时弹性最好，此时最大压缩应力为11.9 kPa，这也符合前期的探索。为了表征气凝胶在水中的力学性能，将交联前后BC气凝胶放在水中搅拌1 h，用镊子夹起来，见图8（c）和图8（d）。BC气凝胶在水中搅拌后结构有些发散开，旁边的纤维散开结构被破坏，BC/BTCA 10气凝胶在水中经过搅拌之后，能够保持稳定的结构，夹起后气凝胶的形貌结构没有被破坏，说明交联后气凝胶的压缩回弹性有了很大的提高，且在水中的稳定性也有很大的提升。
（1）添加交联剂BTCA，采用冷冻干燥技术成功制备的交联BC气凝胶热稳定性大大提高，当温度为600℃时，质量剩余率由21.8%增加到39.0%，其最大热降解温度提高到330℃。交联后气凝胶的结晶度变弱，结晶结构未改变，交联BC气凝胶依旧为纤维素Ⅰ型结构。
（2）当BTCA含量相对BC干重为10%时，交联BC气凝胶的比表面积、孔容均提高，平均孔径从19.9 nm减小到2.2 nm。交联气凝胶内部三维网络结构致密均匀，无晶体析出。线性收缩率最低，孔隙率最高，此时孔隙率最高为99.8%，线性收缩率最低为5.90%。此时对石蜡油的吸油倍率最高为115.4 g/g，对乙醇的萃取循环性较高，循环20次之后，吸附量仅减少了16%，对油剂有循环使用效果。此时具有最佳的压缩循环性，应变为50%下压缩10次，其最大压缩应力为11.9 kPa，在水中的结构稳定性较未交联前得到明显提高。
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