范 聪， 李鹏飞， 胡 帆， 施国栋， 柳朝晖， 郑楚光
(华中科技大学 能源与动力工程学院，煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074)
合成气(H2/CO)是从碳基燃料到氢基燃料过渡的清洁燃料，可以通过气化、热解或发酵等过程由煤与生物质等化石及可再生能源产生，且生产方式不同，H2/CO体积比例不同。目前，合成气在工业燃烧装置中的应用受到广泛关注。合成气燃烧过程进一步结合富氧燃烧技术有潜力实现零碳排放。
富氧燃烧利用纯氧与再循环烟气混合代替空气参与反应，可实现燃烧过程CO2的高浓度富集。富氧燃烧与常规燃烧相比，氧化剂中的N2被高浓度CO2替代，且烟气再循环会创造NO再燃条件。现有的合成气燃烧机理多在空气氛围下开发得到，其在富氧氛围下的精度需要进行详细评估。同时，考虑实际富氧燃烧数值模拟的计算成本，需要对详细机理进行进一步简化以提升计算效率。
详细机理的全面评估需综合考虑点火延迟时间、层流火焰速度和组分浓度等燃烧过程中的重要参数。目前，合成气燃烧机理的评估工作主要有王全德等[1]对6种详细机理的定性评估和Olm等[2]对16种机理的定量评估。但这些工作只针对常规空气氛围，不涉及富氧氛围，且没有考虑合成气与NOx的交互机理。笔者将综合考虑合成气在富氧气氛下的氧化过程和NO再燃过程，结合大量文献数据和自主实验得到定量评估结果。
对于合成气燃烧机理的简化工作，目前主要有Boivin等[3]得到的4步总包机理和Wang等[4]得到的20组分-130反应的合成气-NOx骨架机理。总包机理在实际模拟中精度受限，不能准确捕捉着火等过程的详细信息；
而骨架机理没有针对刚性问题进行处理，仍有进一步简化的潜力。笔者将结合骨架简化和时间尺度分析进行彻底简化，得到兼顾计算精度和计算效率的简化机理。同时，考虑富氧燃烧过程中的高CO2浓度和NO再燃条件，对16种常用于合成气的详细机理进行了全面评估，然后基于评估所得最优机理开展简化工作，并系统验证了简化机理的精度，最终得到保持高精度的最小简化机理。
目前，关于合成气在高CO2稀释氛围下的实验数据多集中在点火延迟时间和层流火焰速度上，缺少组分浓度数据以及NO再燃实验数据。本文通过射流搅拌反应器台架对现有文献数据进行补充，设计并开展了一系列合成气高CO2稀释氛围的NO再燃实验(见表1)。反应器实物示意图如图1所示。NO与燃料气H2和CO按实验所需体积比例配制后通过入口1进入反应器内部；
O2与N2和CO2预混合，并通过入口2注入反应器；
入口3射流的初始速度足够高，以实现反应器内部的强搅拌，达到温度和组分均匀分布的零维效果。球形反应器体积约为60 cm3，反应在常压下进行，入口总体积流量保持在标准工况下1 000 mL/min。由于文字所限，实验细节详见文献[5]。
表1 自主实验工况Tab.1 Conditions of independent experiments
1-燃料入口；
2-氧化剂入口；
3-预混反应物；
4-热电偶孔；
5-气体取样孔；
6-排气出口。图1 射流搅拌反应器实物图Fig.1 Photograph of the jet stirred reactor
2.1 详细机理
表2给出了本节的机理评估所选择的16种常用于合成气的详细机理，机理的命名格式为“主要作者/团队名称+机理版本+发布时间”。其中，既有针对合成气开发的机理，也有用于解释合成气实验的碳氢化合物机理。值得注意的是，Davis-2005、Kéromnès-2013、Li-2015和ELTE-2016 4种机理不包含含氮元素化学反应，只能预测氧化过程。
2.2 富氧燃烧实验
笔者尽可能收集了现有文献中可用于CO2稀释氛围下合成气燃烧实验的数据，从而评估合成气在富氧燃烧下的氧化过程。表3中实验数据分为3类：点火延迟时间(5数据集、180数据点)、层流火焰速度(8数据集、334数据点)和组分浓度(114个文献数据点、558个补充实验数据点)。其中，本文的射流搅拌反应器补充实验包括大量合成气在富氧和空气气氛下的NO再燃数据，用来评估其中11种含氮详细机理对合成气NO再燃的预测情况。
表2 合成气详细机理Tab.2 Detailed mechanisms for syngas
表3 合成气富氧燃烧实验数据Tab.3 Experimental data of syngas oxy-fuel combustion
2.3 机理评估函数
通过以下误差评估函数对详细机理进行评估：
(1)
(2)
式(1)采用实验值均值作为分母，能有效避免个别偏差较大的数据对计算结果产生过大的影响。
2.4 机理简化方法
2.4.1 骨架简化
通过删除详细机理中的冗余组分或反应来获得骨架机理。通过路径通量分析法[36]和基于路径通量分析的敏感性分析[37]对详细机理进行骨架简化。其中，路径通量分析法需设置预设组分和误差阈值，首先计算组分B相对于预设组分A的生成或消耗通量，再得出组分A和组分B之间的直接相关系数以及通过中间组分M关联的第二代相关系数，各相关系数相加得到总体误差rAB。当rAB大于预设阈值时，组分B被保留，否则从机理中删除组分B。
基于路径通量分析的敏感性分析通过设定一个更大的额外阈值e*进一步去除冗余组分。将路径通量分析总体误差rAB小于e*的组分作为“边缘组分”，移除边缘组分会产生误差，当累积误差大于阈值时停止简化，得到最终的骨架机理。
2.4.2 时间尺度简化
时间尺度简化可以解决反应机理的刚性问题。使用计算奇异摄动法[38]进行时间尺度简化，主要分三步得到简化机理：
第一步，系统相空间分解。计算奇异摄动法从组分守恒方程出发，在时间和空间每个点上将系统相空间分解为快、慢子空间。
第二步，准稳态组分及快反应的识别。通过雅可比矩阵的特征值-特征向量分析，计算出识别准稳态组分的综合指标Ii。同时将基元反应的反应速率在时间和空间域上进行积分，得到反应指标Rj，用来识别准稳态组分对应的快反应。
第三步，简化机理的构建。计算奇异摄动法根据初始机理的内在信息以及准稳态组分与快反应的识别结果，求解出总包反应的化学计量系数和反应速率，进而得到由总包反应构成的简化机理。
2.5 研究框架
图2给出了本文的研究框架。采用先评估后简化的模式，首先基于16种反应机理和大量实验进行评估，然后基于评估所得最优机理进一步简化，并全面验证了简化机理的精度损失。
图2 本文研究框架Fig.2 Research framework of the paper
3.1 详细机理评估
图3(a)为16种详细机理对点火延迟时间预测的误差函数值计算结果。评估数据覆盖压力0.11 ～3.27 MPa，温度903～1 965 K，当量比0.5～1.5。结果表明，各机理在高压工况较多的Peterson数据集[22]和Mansfield数据集[26]中的误差函数值较高，而在Vasu、Mathieu和Thi数据集[23-25]中的误差函数值较低。表现最好的前5种机理分别为(按误差函数值从小到大排列，下同)：Davis-2005、Konnov-2009、Zou-2016、Li-2015和USC-GRI 3.0机理。
图3(b)给出了16种详细机理对层流火焰速度的定量误差函数值计算结果，包括常压工况0.1 MPa到加压工况2.5 MPa，未燃气体初始温度为295～600 K，当量比0.5～4.3。对层流火焰速度预测精度最高的5种机理是：USC-GRI 3.0、Davis-2005、ELTE-2016、Li-2007和Zou-2016。
图3(c)给出了各详细机理对组分浓度的评估结果和氧化过程的综合评估结果。组分浓度实验中压力为0.1 MPa，当量比为0.5～2，温度为600～1 800 K。Davis-2005也是5种机理中组分浓度预测表现最好的。综合点火延迟时间、层流火焰速度和组分浓度3个角度的评估结果，Davis-2005机理在合成气富氧气氛下的氧化过程中表现最优，其次是USC-GRI 3.0和Li-2007机理。同时，Davis-2005也是在预测空气气氛下合成气氧化过程误差最小的机理之一[2]。
图4给出了11种含氮详细机理对合成气中NO再燃过程预测的定量评估结果。氮化学机理与合成气氧化机理并不是简单的组合，它们会通过一些基元反应互相影响，因此优选氮转化机理也需要考虑相伴的燃料氧化过程。对数据集进行如下分配：数据集N2-N和CO2-N分别包含在空气和富氧工况下所有含氮组分(NO)的浓度数据；
数据集N2-O和CO2-O分别包含在空气和富氧工况下所有氧化相关组分(O2、H2和CO)的浓度数据。最终优选出空气和富氧2种气氛下，预测合成气NO再燃过程的最优详细机理PG-2018-mod。
3.2 机理简化及验证
3.2.1 详细机理简化
由于最优氧化机理Davis-2005不包含含氮元素化学反应，故将最优NO再燃机理PG-2018-mod的氮化学耦合至Davis-2005，得到耦合机理Davis-PG-mod。为了综合评估2个机理耦合之后对合成气氧化与NO再燃过程的预测能力，根据实验数据进行了详细评估。耦合机理的评估结果见图5。由图5可以明显看到，相较于其他16种机理，耦合后的机理对于合成气氧化与NO再燃过程的模拟预测都是最优的。该机理是预测合成气在富氧气氛下氧化与NO再燃的综合最优机理，同时也适用于空气气氛下。
(a) 点火延迟时间评估结果
图4 合成气NO再燃过程评估结果Fig.4 Evaluation results of NO-reburning process by syngas
评估得到的最优详细机理Davis-PG-mod包含146种组分和809个基元反应。对最优详细机理进一步简化如下：设置相对误差阈值为0.1；
设置覆盖宽范围初始工况的2 700个简化工况点，包括温度800～2 000 K，当量比0.5～2.5，压力0.1～2 MPa，H2/CO体积比5∶95、1∶1和95∶5，初始NO体积分数0.1%～1%；
特别地，简化工况兼顾了常规空气气氛(O2/N2体积比为21∶79)和富氧气氛(O2/CO2体积比为24∶76到32∶68)。
图5 耦合机理与其他详细机理评估结果的对比Fig.5 Comparison of evaluation results between the coupled mechanism and other detailed mechanisms
路径通量分析法作为第一步简化，得到了146组分-809反应的初始骨架机理。进一步通过基于路径通量分析的敏感性分析得到了24组分-135反应的骨架机理，可实现约(146/24)2≈ 37倍的计算加速[39]。然后，使用计算奇异摄动法对骨架机理进行刚性消除，得到16组分-12步总包反应的简化机理。
3.2.2 简化机理验证
图6给出了详细机理、骨架机理和简化机理在点火延迟时间方面的预测性能，其中T为温度，p为压力。验证工况包括：温度1 000～2 000 K、压力0.1～2 MPa、当量比0.5～2.0，燃料混合物H2/CO体积比为1∶1，初始NO体积分数为1 000×10-6。此外，还与Mathieu等[24]的实验数据和其他具有代表性的机理模拟结果进行了对比。在图示工况下，简化机理的偏差集中在高温区，相对于详细机理的最大误差在空气气氛下为8.3%，在富氧气氛下为8.0%。
图7为3种机理对层流火焰速度随当量比变化的预测，其中T0为未燃气体初始温度。验证工况包括压力0.1～2 MPa，当量比0.5～5.5，燃料混合物H2/CO体积比为5∶95、1∶1和95∶5。此外，还对比了Zhang等[29]和Kim等[31]的实验数据。经计算，简化机理相对于详细机理的最大误差出现在层流火焰速度峰值处，约为9.5%。
图6 简化机理对点火延迟时间的验证结果Fig.6 Validation results of ignition delay time for the simplified mechanism
图7 简化机理对层流火焰速度的验证结果Fig.7 Validation results of laminar flame speed for the simplified mechanism
图8给出了详细机理、骨架机理和简化机理对柱塞流反应器中组分浓度随温度变化的预测。验证工况如下：初始H2/CO体积比为1∶1，温度1 000～2 000 K，压力0.1～2 MPa。此外，还对比了Abián等[35]的实验结果。简化机理对CO体积分数预测的最大相对误差为3.3%，对NO体积分数预测的最大相对误差为9.2%。
(a) CO体积分数
熄火也是重要的燃烧过程之一。图9为通过3种机理得到的对冲扩散火焰中温度-火焰拉伸率倒数曲线。验证工况如下：初始反应温度T=800 K，燃料混合物H2/CO/NO体积比为45∶45∶10。简化机理准确地再现了不同压力下详细机理的预测结果，仅在熄火转折点出现了4%～6%的较大误差。
图9 简化机理对熄火极限的验证结果Fig.9 Validation results of extinction limit for the simplified mechanism
(1) 通过评估与发展得到了适用于富氧燃烧和NO再燃条件下合成气燃烧模拟的146组分-809反应综合最优详细机理Davis-PG-mod，该机理也适用于空气气氛燃烧。
(2) 通过系统评估和简化工作得到了高精度16组分-12步总包反应简化机理。
(3) 相较于Davis-PG-mod详细机理，简化机理可实现约37倍计算加速；
且其相对于详细机理误差始终小于10%。