高凌峰，程 凤，袁 满，廖天舒，王佳男
应用研究
燃料电池用气体扩散层厚度影响研究
高凌峰1,2，程 凤1,2，袁 满1, 2，廖天舒1,2，王佳男1,2
（1. 武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064；
2. 武汉氢能与燃料电池产业技术研究院有限公司，武汉 430000）
气体扩散层（GDL）是燃料电池膜电极组件中的核心材料之一，在燃料电池中起到支撑催化层、收集电流、传导气体、排出反应产物水等重要作用。影响GDL材料性能发挥的因素很多，厚度、石墨化程度、孔径大小与孔径分布、亲疏水性等参数都会直接影响GDL的水气传输和导电导热性能。本文主要针对GDL厚度这一较为宏观的结构参数，分析其对电池性能影响的内在机制，并综述了国内外研究现状。
质子交换膜燃料电池 气体扩散层 厚度影响 水气传输
质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，以下简称PEMFC）具有发电效率高、低噪声、无污染排放、易于模块化集成等优点，被认为是21世纪新型绿色能源之一，近年来成为了新能源领域的研究热点[1-2]。
膜电极作为燃料电池的发电组件，直接影响电池电化学反应效率，是PEMFC的核心组件之一。膜电极组件由质子交换膜、催化剂、气体扩散层（GDL）等关键材料组成[3]。相较于质子交换膜和催化剂，GDL材料及其结构参数对性能的影响机理是目前容易被忽视的研究对象，没有得到太多研究者的关注。而在膜电极中，GDL是非常关键的组成部分，作为膜电极的“骨架”，GDL起到支撑催化层、收集电流、导热、传导气体、排出反应产物水等重要作用，其性能好坏直接决定燃料电池的发电性能和耐久性[4]。
GDL材料作为膜电极的骨架，其主要作用在于：支撑催化层结构、导电、传热、排出反应水、保证反应气供应到达催化层。因此，对GDL材料的主要要求有：
1）结构紧密且表面平整，从而减少接触电阻；
2）材料电阻率低，电子传导能力强，提高导电性；
3）均匀的多孔结构，透气性能好；
4）具有一定的机械强度，适当的刚性与柔性，利于电极的制作，提供长期操作条件下电极结构的稳定性；
5）适当的亲水/憎水平衡，防止过多的水分阻塞孔隙而导致气体透过性能下降；
6）良好的化学稳定性和热稳定性。
基于上述对GDL材料的研究，经过多年的研究与发展，目前GDL材料主要有碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布和碳黑纸等类型，也有利用泡沫金属、金属网等来制备[5]。其中，碳纤维纸由于制造工艺成熟，具有性能稳定、成本相对较低，以及便于再加工等优点，成为气体扩散层的首选。目前大部分主流燃料电池膜电极、电堆厂家采用的气体扩散层材料通常由碳纤维纸基底（GDB）和涂覆在碳纤维纸上的微孔层（MPL）组成。碳纸层作为GDL的导电骨架，具有较大的孔径结构（通常在10 μm级），可提供大量的水气传输通道，但是其大孔径也带来了表面结构不平滑、对催化层支撑保护能力有限、接触电阻大等问题。因此，通常需要在碳纸层表面涂覆一层较为致密的由纳米级碳粉颗粒和PTFE网络组成的微孔层来改善碳纸性能。微孔层结构平滑致密，可对催化层形成良好的支撑和界面接触。同时，微孔层较小的孔径分布（几十nm～几百nm）使其具备更优的“控”水能力，作为一道屏障使水蒸气和液态水以更加有序、稳固的传输路径向双极板排出而不易形成大液滴堵塞水气传输路径，从而使反应气以相对稳固且充足的路径传送到催化层，保证大电流工作环境下的气体供应。综合来看，碳纸层和微孔层紧密关联，其材料和结构参数，包括厚度、石墨化程度、孔径大小与孔径分布、亲疏水性等参数都会直接影响GDL的水气传输和导电导热性能[6]，从而共同决定气体扩散层的综合性能。
厚度是GDL材料最宏观的参数，也是其最关键的结构参数之一。GDL厚度与其机械支撑强度、导电性、导热性、水气传输路径直接相关[7]。在保证机械强度的前提下，降低GDL厚度可以提高导电性、快速排出反应热、减小反应水的排出路径，降低堵水风险，同时也能减少反应气传输路径，保证大电流密度下的反应气供应，提升电池性能。值得注意的是，GDL的厚度并不能盲目降低，除了机械强度的保持需要一定厚度做支撑外，微孔层“控水”作用的发挥也要求其具备一定的厚度。在讨论GDL厚度对性能的影响之前，为方便理解GDL的排水和“控水”能力，首先介绍水饱和度（）的概念[8]。如下式1所示，水饱和度指一定厚度范围内液态水占据的孔体积占该指定厚度范围内总孔体积的比例大小。
显然，水饱和度越大，可用于气体传输的孔洞和路径越少，则在大电流下反应气无法快速扩散到催化层，将会导致严重的浓差极化。而水饱和度越低，则越有利于反应气的快速传输，最大限度的发挥电池性能。因此，在线/离线研究GDL的排水进气性能一定程度上可以转化为研究GDL厚度范围内的水饱和度大小。在保持其他条件一定的前提下，GDL厚度范围内的水饱和度越大，证明其排水能力差，液态水容易在GDL中发生液化聚集，从而压缩了进气空间，影响电池性能发挥。一般而言，影响水饱和度的因素有很多，包括碳纸和微孔层厚度、PTFE含量及分布、热导率、孔径大小及分布、接触界面等。本文中主要综述和讨论厚度因素的影响，如前文所述，碳纸层和微孔层紧密关联，其材料和结构参数共同决定气体扩散层的综合性能，因此讨论GDL厚度对性能影响时首先应该分别研究碳纸层（GDB）和微孔层（MPL）厚度的影响，再对GDL整体厚度和结构参数对排水进气性能的影进行综合论述。
2.1 碳纸层（GDB）厚度的影响
对GDL内水传递过程的实验研究方法可分为：在线和离线，在线即研究电池运行过程中扩散层内部的水传递特性，而离线即将扩散层从燃料电池中独立出来分析，使研究不受电池运行中其它部件及其他参数的影响。在这些研究工作中，可视化研究手段是十分重要且最为直观的一种，它可以直接关注扩散层内部水的分布、运动特性，对研究结果的展示非常明了。由于燃料电池和碳纸的不透明性导致观测内部水气传输非常困难，目前的测试手段主要有同步加速X射线成像技术、中子成像技术、核磁共振成像、光束探询法等[9-10]。
如图1所示，Lee等人结合电池测试和同步加速X射线成像技术讨论碳纸层厚度对电池性能的影响[11]。试验中测试对比了TGP-H-030和TGP-H-060两款不同厚度碳纸涂布相同厚度微孔层制备得到的扩散层的极化曲线和EIS曲线，结果表明更薄的碳纸层在大电流下表现出更小的传质电阻，从而表现出更优异的电池性能（图2）。
图1 电池测试和在线X射线原位监测原理示意图
X射线原位监测到的GDL内的水饱和度结果显示更薄的碳纸层在极限电流下水的堆积量和饱和度更小。根据水饱和度分布曲线可分析得知，从微孔层到碳纸层，孔径变大，毛细压力变小，导致液态水突破到碳纸层后快速浸润和扩散到碳纸层的大孔中，使得微孔层和碳纸过渡区域水饱和度显著提高。在此前提下，厚碳纸中水的突破和传输路径长，导致质量传输阻力大，整体的液态水饱和度明显提高。
Dong等人利用多相格子玻尔兹曼方法研究液态水在不同厚度碳纸层中的动态行为[12]。首先通过模拟验证液态水在GDL中的运行状态是先在微孔层中不断积聚，然后将其重新分配到碳纸层中。作者在研究工作中分别模拟液态水在不同厚度GDL中的分布和排出状态，并形成液态水的分布拟合图。结果显示，碳纸层的厚度会显著影响水传输行为，碳纸厚度增加时，水饱和度增加，同时到达水突破点的时间以及达到稳定传输状态的时间更长，从而使传质阻力变大。薄碳纸中达到稳态流动后的水饱和度与水突破时水饱和压力接近，说明薄碳纸中液态水更容易突破并形成稳定传输。值得注意的是，薄碳纸虽然可以有效降低水饱和度，但是因为机械强度的降低会导致碳纸在双极板肋板和流道处的压缩率差异，从而引起水滴在双极板肋板处的聚集，不利于液态水快速从双极板中吹扫排出，因此碳纸的厚度需要控制在一定厚度范围，同时应该保证微孔层的厚度以增强抗压缩能力。Prasanna[13]和Lin[14]等人的研究结果也表明更薄的碳纸有利于气体的快速传输，但是会带来水淹的风险，因此碳纸的厚度需要选定在合适的范围内，同时需要与微孔层的厚度调节放在一起考虑。Sun[15]和Jeng[16]通过模拟仿真的研究方法证明碳纸厚度对于物质传输具有关键影响，在大电流密度下碳纸应该尽可能的薄以保证物质的快速传输，而厚碳纸则适合于在低电流密度和干燥条件下发挥一定的保水作用。
图2 不同厚度碳纸测试得到的极化曲线和EIS曲线
2.2 微孔层（MPL）厚度的影响
Bazylak等人利用同步加速X射线成像技术讨论微孔层厚度对水分布和电池性能的影响[17]。试验中测试对比了以TGP-H-060碳纸为基底层涂布不同厚度微孔层制备得到的扩散层在不同电流密度下的水分布成像图和水饱和度曲线图，如图4和图5所示。
图3 原位监测到的不同厚度碳纸在极限电流情况下的液态水含量分布曲线
从图5的水饱和度曲线可知，没有微孔层的气体扩散层表现出最高的水饱和度，并且随着厚度方向变化不断降低，说明液态水全部聚集在催化层与碳纸层的界面处，造成“水淹”。具有一定厚度微孔层的气体扩散层在不同电流密度下均表现出明显下降的水饱和度，而且其水饱和度均在微孔层和碳纸层界面出现增长，说明微孔层作为“控水”区域有效降低了其厚度范围内的水含量，使其有序的向外排出，并在到达碳纸层时因为毛细压力的降低而快速排出。随着微孔层厚度从50 μm增加到100 μm，微孔层内的水饱和度趋于平稳，而微孔层厚度从100 μm进一步增加至150 μm时，微孔层内的水饱和度又趋于不稳定。而只有微孔层，没有碳纸层时，由于液态水无法在碳纸层中快速排出，导致水传输速度慢，平均水饱和度较高。值得注意的是，只有微孔层时，整个微孔层厚度范围内液态水含量随着电流密度的增大而不断增加，并且随着厚度方向的推移而缓慢上升。这些结果说明微孔层的厚度应该根据使用工况的不同设计在合适的范围内，微孔层厚度过低时，“控水”能力有限，导致厚度范围内水饱和度波动较大，厚度过高时，液态水的整体传输阻力增大，影响水排出速度的同时也会随着产水量的增加而使液态水饱和度增加。
图4 不同微孔层厚度的气体扩散层制备得到的单电池内水分布成像图
Antonacci等人利用电池性能测试和同步加速X射线成像技术讨论微孔层厚度对水分布和电池性能的影响[18]。首先通过电池性能测试验证得到在一定范围内（≤50 μm）微孔层厚度增加，大电流性能提升，而随着微孔层厚度进一步增加至100 μm时，其大电流（≥1.5 A/cm2）出现下降趋势。作者结合水饱和度曲线和质量传输电阻变化曲线证明，气体扩散层厚度方向的水饱和度随着微孔层厚度的增加呈现先减后增的变化趋势，同时传质阻力也随着微孔层厚度的增加而出现先减后增的变化规律。说明微孔层厚度增加到一定范围后会因为排水速度的降低和传质阻力的增加而导致水饱和度的提升，进而导致性能的下降。因此针对不同的使用工况，微孔层厚度应设计在一定的厚度范围，以保证最大程度发挥其“控水”能力。
碳纸层和微孔层在水管理中发挥的作用不同，其厚度均会影响其截面范围内的液态水分布和排出速度，进而影响进气效率与电池性能。通过对相关文献的研究总结，关于气体扩散层厚度对其排水性能影响可得到以下结论。
1）碳纸层的厚度会显著影响水传输行为，碳纸厚度增加，水饱和度增加，同时到达水突破点和液态水稳定传输状态的时间更长，并由此带来了更大的传质阻力。
2）在传输方向上，薄碳纸中液态水达到稳态流动后的水饱和度与水突破时水饱和压力接近，而厚碳纸中达到稳态时水饱和度明显大于突破时的水饱和压力。
3）薄碳纸可以有效降低水饱和度，但是会引起水滴在双极板肋板处的聚集，不利于液态水快速的从双极板吹扫排出，因此降低碳纸厚度时应保证其机械强度，同时应针对薄碳纸设计更加紧凑的流道结构。
4）微孔层作为气体扩散层的“控水”区域，增加其厚度可以为液态水提供更多可选择的传输路径，使同一厚度方向液态水的饱和度降低，从而降低水突破到碳纸层的位点数量，有效降低碳纸层与微孔层界面处的水饱和度。
5）微孔层的平均孔径小，其厚度增加到一定程度时会带来传质阻力的增加，因此其最优厚度应该根据实际情况来选定。
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Research on influence of thickness of gas diffusion layer for fuel cells
Gao Lingfeng1,2, Cheng Feng1,2, Liao Tianshu1,2, Wang Jianan1,2
（1.Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China; 2. Wuhan Hydrogen and Fuel Cell Industrial Technology Research Institute Co. LTD, Wuhan 430000; China ）
TM912
A
1003-4862（2022）10-0052-06
2022-03-24
高凌峰（1993-），男，博士。研究方向：燃料电池膜电极。E-mail：13129906147@163.com
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