布国亮，程佳佳，徐 飞，肖芙兰
(西安嘉业航空科技有限公司，西安 710089)
隐身材料是隐身技术的重要组成部分，在装备外形不能改变的前提下，隐身材料是实现隐身技术的物质基础。武器装备系统采用隐身材料可以降低被探测概率，提高自身的生存概率，增加攻击性，获得最直接的军事效益[1]。因此隐身材料的发展及其在飞机、主战坦克、舰船、箭弹上的应用，是国防高技术的重要组成部分。
隐身材料按探测频谱可分为雷达隐身材料、红外隐身材料、可见光隐身材料、激光隐身材料、声隐身材料等[2]，按材料用途可分为隐身涂层材料和隐身结构材料[3]。雷达吸波材料是最重要的隐身材料之一，它能吸收雷达波，使反射波减弱甚至不反射雷达波，从而达到隐身的目的[4]。
目前，铁氧体是研究最早和使用最广的一种吸波材料，具有高磁导率、高电阻率和较好的阻抗匹配性能，主要通过畴壁共振、自然共振、涡流损耗和磁滞损耗等磁极化机制达到衰减、吸收电磁波的效果。铁氧体材料的磁滞损耗和畴壁共振较强，有利于将电磁能转换成热能消耗掉[5]。铁氧体是一种具有磁性的新型氧化物材料，是由铁和其他一种或多种金属组成的。常用的铁氧体，按晶格类型分三种：(1)尖晶石型铁氧体，化学式为MFe2O4或MO·Fe2O3，其中，M是离子半径同Fe2+差别不大的二价金属元素，如Mn、Zn、Cu、Ni、Mg、Co等。(2)石榴石型铁氧体，通式是R3Fe5O12，式中，R通常是三价稀土阳离子元素，如Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy。(3)磁铅石型铁氧体，化学分子式为MB12O19或MO·6B2O3，式中M是二价阳离子，如Ba、Sr、Pb；
B是三价阳离子，如Al、Ga、Sr、Fe[6-7]。虽然铁氧体吸波材料具有吸收损耗强、抗腐蚀、成本低等优势，但存在吸收频带窄、密度大和热稳定性差等缺点，不符合理想的电磁波吸收材料应具有的厚度薄、质量轻、吸波频带宽等要求。因此，需要对铁氧体吸波材料进行微观结构设计及与碳材料复合等来提高铁氧体吸波材料的综合性能。
石墨烯是一种新型碳纳米材料，由sp2杂化的碳原子构成二维网状结构，具有优良的光电性能、机械性能、较大的比表面积、较强的吸附性、良好的热稳定性等特性[8]。这些优异的性能使石墨烯有望与铁氧体复合形成兼具铁磁性和导电性的复合吸收材料，满足理想吸波材料的各项要求。为此，本研究将石墨烯与铁氧体制备原位合成在一起，形成铁磁性复合吸收剂，研究了不同石墨烯含量对复合吸收剂吸波性能的影响。
1.1 铁氧体/石墨烯复合吸收剂制备
采用传统的高温固相法合成石榴石型铁氧体Sm3Fe5O12，所用原料氧化钐(Sm2O3)、三氧化二铁(Fe2O3)均为分析纯，由国药集团药业股份有限公司生产，石墨烯(纯度≥99%，质量分数)购于北京德科岛金科技有限公司。首先将Sm2O3和Fe2O3按照Sm/Fe化学计量比3/5称取原料，混合放置在氧化锆球磨罐中，以350 rpm转速球磨12 h，取出放在马弗炉中在1 200 ℃下烧结10 h，随炉冷却后取出。随后再次进行充分研磨，在氧化锆球磨罐中，以300 rpm转速球磨10 h，取出后再次烧结，在1 400 ℃的马弗炉中烧结12 h，随炉冷却后取出，得到粉末样品。得到的铁氧体中分别加入0%、5%、10%(质量分数，下同)的石墨烯，进行超声处理2 h，混合均匀。
1.2 物相组成及电磁参数测试
将得到的铁氧体粉末采用PAN-alytical X-射线衍射仪(XRD)进行测试，扫描范围为10°～80°，在室温下测试，Cu靶，工作电压与电流分别为50 kV和 100 mA。将得到的铁氧体/石墨烯粉末与熔融石蜡按照质量比7∶3进行混合，混合均匀后按照22.86 mm×10.16 mm×2.50 mm尺寸制备样品，采用波导法测试样品在X波段(8.2～12.4 GHz)的电磁参数，使用的仪器为德科技N522B矢量网络分析仪。
2.1 形貌分析
图1为高温固相法合成的铁氧体/石墨烯复合吸收剂的照片，可以看出，未掺入石墨烯时，样品表观颜色为淡黄色，当石墨烯掺入含量为5%时，样品表观颜色变为浅灰色，当石墨烯掺入含量为10%时，样品表观颜色变为深灰色。随着石墨烯掺入量的增加，铁氧体/石墨烯复合吸收剂的表观颜色逐渐加深。
2.2 物相分析
图2为合成的Sm3Fe5O12铁氧体的XRD谱图。利用MDI-Jade 6软件对所得XRD衍射图谱进行分析，结果表明XRD图谱的衍射峰与Sm3Fe5O12(No. JCPDS# 43-0507)的标准图谱相符，样品在(211)、(400)、(420)、(422)、(521)、(611)、(444)、(640)、(642)、(800)、(840)、(842)处的衍射峰与Sm3Fe5O12的标准衍射峰的位置一致[9]。这说明制备的试样由单相石榴石结构的Sm3Fe5O12铁氧体构成，无其他杂相生成。图2中各衍射峰对应的密勒指数已标识。
2.3 电磁性能分析
图3为不同石墨烯含量下铁氧体/石墨烯复合吸收剂在测试频段内的电磁参数。
图3(a)为不同石墨烯添加量复合吸收剂的介电常数实部值。从图中可以看出，三种石墨烯含量的复合吸收剂介电常数实部值在测试频段内变化较小。随着石墨烯含量的增加，复合吸收剂的介电常数实部值明显增加：在未掺杂石墨烯时，铁氧体吸收剂的介电常数实部值约为4.2；
石墨烯含量为5%时，复合吸收剂的介电常数实部值增至12.5；
石墨烯含量为10%时，复合吸收剂的介电常数实部值增至15.3。这主要是由于介电常数实部是材料极化能力的一种表现，它主要来自电子位移极化、离子位移极化、转向极化、空间电荷极化和界面极化。随着石墨烯含量的增加，复合吸收剂中的电子位移极化、空间电荷极化和界面极化强度逐渐增加。
图3(b)为不同石墨烯添加量复合吸收剂的介电常数虚部值。从图中可以看出，随着石墨烯含量的增加，复合吸收剂的介电常数虚部值明显增加。在8.2 GHz处，当石墨烯含量从0%增至5%再增至10%时，复合吸收剂的介电常数虚部值从0.054增至1.960，再增至3.550。介电常数虚部值表示介电能量损耗，随着石墨烯含量的增加，复合吸收剂表现出的这种较大的介电损耗是由于石墨烯中的无定形碳的内在介电损耗、界面极化弛豫损耗和欧姆损耗所致。
图3(c)为不同石墨烯添加量复合吸收剂的磁导率实部值。从图中可以看出，三种石墨烯添加含量的复合吸收剂均表现出明显的频散特性，这对于降低吸波材料的厚度是有益的。此外，三种复合吸收剂的磁导率实部值随频率的增大而减小，且变化趋势相似。由此图还可以看出，随着石墨烯含量的增加，磁导率实部值稍有下降，这主要是由于石墨烯是非磁性物质所致。
图3(d)为不同石墨烯添加量复合吸收剂的磁导率虚部值。从图中可以看出，石墨烯添加含量为5%和10%的复合吸收剂均表现出明显的频散特性，而未添加石墨烯的铁氧体吸收剂没有频散特性。另外，添加了石墨烯后，磁导率虚部值略有降低。
图3(e)为不同石墨烯添加量复合吸收剂的介电损耗曲线。从图中可以看出，铁氧体吸收剂的介电损耗值约为0.012，表明合成的铁氧吸收剂几乎没有介电损耗。这主要是由于铁氧体吸收剂是磁损耗型吸收剂。而添加了石墨烯后的铁氧体/石墨烯复合吸收剂的介电损耗值明显增加，添加5%石墨烯的复合吸收剂介电损耗值约为0.17，添加10%石墨烯的复合吸收剂介电损耗值约为0.24。可见，随着石墨烯含量的增加，复合吸收剂的介电损耗值增大。
图3(f)为不同石墨烯添加量复合吸收剂的磁损耗曲线。从图中可以看出，未添加石墨烯的铁氧体吸收剂磁损耗值最大，且其值随着频率的增加而增加，添加了石墨烯后，磁损耗值均有所下降。
2.4 吸波性能分析
为了研究不同石墨烯添加量的铁氧体/石墨烯复合吸收剂的吸波性能，根据传输线理论，计算反射损耗值(RL)，公式如式(1)所示[10-12]
(1)
式中：Г为反射率系数；
Z0是自由空间的阻抗匹配；
Zin为吸波材料的输入阻抗。Zin还可以表示为
(2)
式中：μr和εr分别为吸波材料的相对磁导率和相对介电常数；
j是虚数单位；
f是入射电磁波的频率；
d是吸波材料的厚度；
c是电磁波在真空中的速度。根据式(1)和(2)，以及测试所得三个样品的介电常数和磁导率实部虚部值，可以得到制备的不同吸收剂材料在不同厚度下的模拟反射损耗值。图4为不同石墨烯含量的铁氧体/石墨烯复合吸收剂的反射损耗值。
图4(a)为未添加石墨烯，以纯铁氧体为吸收剂的材料的反射损耗图谱。从图中可以看出，当材料厚度为2.8 mm时，在12.3 GHz处达到最低吸收值-4.75 dB。此外，在2.6～3.8 mm厚度下，未添加石墨烯的铁氧体为吸收剂所得的吸波材料反射损耗值均在-5 dB以上，说明其吸波性能较差。
图4(b)为添加5%石墨烯，以铁氧体/石墨烯复合吸收剂制备的吸波材料的反射损耗图谱。从图中可以看出，添加了石墨烯后，铁氧体的吸波性能明显提升。当材料厚度为1.9 mm时，在10.2 GHz处达到最低吸收值-21.64 dB。说明添加了石墨烯后，材料的最低吸收值明显下降。以RL≤-5 dB(对电磁波吸收率为68.4%)为例，材料厚度为1.9 mm和2.0 mm时，在测试频段8.2～12.4 GHz频段内，材料可以实现吸收频宽达4.2 GHz，即测试频段全波段的反射损耗值均在-5 dB以下。
图4(c)为添加10%石墨烯，以铁氧体/石墨烯复合吸收剂制备的吸波材料的反射损耗图谱。从图中可以看出，当石墨烯添加含量进一步提高，铁氧体的吸波性能明显得到进一步提升。当材料厚度为2.2 mm时，在8.26 GHz处达到最低吸收值-33.17 dB。说明当石墨烯添加量提升为10%时，材料的最低吸收值进一步下降。以RL≤-5 dB为例，材料厚度为1.7 mm、1.8 mm和1.9 mm时，在测试频段8.2～12.4 GHz频段内，材料可以实现全波段的反射损耗值均在-5 dB以下。结合测试电磁参数值分析，纯铁氧体只有磁损耗，介电损耗几乎为0，在添加了石墨烯后，在磁损耗降低量不多的前提下，有效增加了介电损耗,因此，石墨烯的添加可有效地提升铁氧体在X频段内的吸波性能。这主要是因为加入石墨烯后，增加了介电损耗、界面极化等，可以有效增强入射电磁波的衰减和吸收。
(1)采用传统高温固相法成功合成出纯相的石榴石型铁氧体Sm3Fe5O12，XRD衍射谱图分析结果表明制备试样衍射峰位置与Sm3Fe5O12标准卡片衍射峰一致。
(2)未添加石墨烯的纯铁氧体作为吸收剂时，其吸收电磁波的主要机理是依靠磁损耗，介电损耗几乎为0。添加了石墨烯后，铁氧体/石墨烯复合吸收剂增加了介电损耗。
(3)未添加石墨烯时，铁氧体材料在X波段的吸波性能较差，最低反射损耗值也未达到-5 dB；
而添加了5%石墨烯后，铁氧体/石墨烯复合吸收剂材料在1.9 mm和2.0 mm厚度下反射损耗值RL≤-5 dB的频宽均可达到全波段(4.2 GHz)；
添加了10%石墨烯后，铁氧体/石墨烯复合吸收剂材料在1.7 mm、1.8 mm和1.9 mm时厚度下反射损耗值RL≤-5 dB的频宽均可达到全波段(4.2 GHz)。
(4)在石榴石型铁氧体Sm3Fe5O12中添加少量(≤10%)石墨烯后，由于增加了介电损耗，可显著提升其吸波性能。
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