左亚杰，郭 璋，高文娟，仲崇民，马爱生
(1.西北农林科技大学资源环境学院，陕西 杨凌 712100；
2.杨凌示范区生态环境局，陕西 杨凌 712100；
3.西北农林科技大学化学与药学院，陕西 杨凌 712100)
土壤是农业生产安全保障的基础。随着我国城镇化进程的推进以及工农业生产的高速发展，多种有害重金属元素通过工业生产、交通运输、生活固体废弃物、废水、化肥施用和农药喷洒等过程污染土壤，再经农作物或土壤被人体吸收，给人们的健康带来潜在风险。我国在2014年进行了土壤污染现状调查，结果显示有19.4%的农田土壤中重金属含量超过环境质量标准，有16.1%的土壤污染超标，全国土壤环境情况需要采取措施加以改善。因此有必要详细调查农业产区土壤中重金属累积状况，既对保障土壤环境和农产品质量安全有着极其重要的意义，又能为国家和地方政府制定环境保护政策提供依据。
杨凌地处关中平原，位于西安市以西、宝鸡市以东，是我国农业文明发祥地之一，主要种植小麦、猕猴桃、葡萄及各种蔬菜。随着现代农业和道路交通的快速发展，重金属对杨凌示范区环境的污染受到广泛重视。康军等[1]分析了杨凌城市污泥中的重金属含量，发现Cd的单相污染指数为9.63，达到严重污染水平，农田过量施用污泥有Cd污染风险。彭丽等[2]研究了杨凌示范区规模化养殖场饲料及粪便中重金属含量，发现含量呈Zn>Cu>Pb>Ni>Cd趋势，样品饲料中Cd含量全部超过饲料卫生标准，部分饲料中Pb含量超标。周博等[3]对杨凌畜禽有机肥重金属含量分析表明，Zn、Cu、Cd的含量范围分别是102.2～498.3、35.2～123.6 mg·kg-1和2.7～7.87 mg·kg-1，Cd含量严重超过德国有机肥重金属限量标准评价，结果与彭丽的结论一致。以上研究表明，杨凌农田存在多种重金属污染来源。马文哲等[4]对杨凌示范区蔬菜中重金属含量进行了分析，发现Cr和Pb含量范围分别为0.81～1.47 mg·kg-1和0.22～0.37 mg·kg-1，均超过对应的国家最高限量值0.5 mg·kg-1和0.2 mg·kg-1。而关于杨凌示范区农田土壤中重金属污染状况的调查仅有部分研究。杨静等[5]对杨凌11个果园土壤中重金属累积情况进行了调查，发现部分果园Cd潜在风险严重，而部分果园亦存在Hg和As的潜在风险。胡世玮等[6]采用潜在危害指数等方法分析了杨凌19个蔬菜生产合作社土壤中重金属污染状况，发现近半数合作社土壤中Hg和Cd的污染水平为中等至强污染。因此有必要对杨凌全区农田土壤重金属污染状况进行详细测定和分析，并评价其风险，为当地政府制定农田土壤污染防治政策提供参考依据。
本研究对杨凌示范区不同农田(蔬菜大棚、果园和粮食作物)产地土壤和作物中的重金属含量进行了调查，采用单因子指数法、内梅罗指数法、地质累积指数法和潜在生态危害指数等方法评价杨凌示范区的农业土壤重金属环境质量现状。
1.1 研究区域概况
杨凌位于西安市以西85 km处。区域坐标为108°～105°07′E，34°12′～34°20′N，东西长约16 km，南北宽约7 km，总面积135 km2。主要农田土壤为关中塿土。主要农作物有小麦、玉米、猕猴桃及蔬菜。渭河、漆水河、韦河3条河流，以及宝鸡峡二支渠、渭惠渠、高干渠等人工渠系越境而过。区内多年平均年降雨量635 mm，多年平均蒸发量820 mm。
1.2 土壤样品的采集与重金属含量测定
2017年6月初在杨凌示范区全区范围内用网格布点法采集了164个有农作物种植的土壤样品。在每个采样点使用棋盘式采样法，仅取表层的土壤(0～20 cm)。登记各个取样点位置坐标，用于绘制取样点地图(图1)以及分布图。土壤样品风干后去除杂物、研磨后过筛，再装入塑料袋内保存。
图1 研究区域及采样点分布图Fig.1 Sketch map of study area and sampling sites
采用混合酸消解-原子吸收分光光度计法测量样品中Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni全量。在聚四氟乙烯坩埚中称入处理后的土壤样品0.5 g，加水润湿后再加入优级纯浓盐酸10 mL。在通风橱内用电沙浴低温加热，初步分解样品。待消解液蒸发至剩余约3 mL时，加入9 mL硝酸，再加热30 min。如果产生棕黄色烟，需要反复补加适量的硝酸，加热直至不再产生棕黄色烟。稍冷后加入5 mL氢氟酸使样品中的硅化物挥发。取下冷却后加入5 mL优级纯高氯酸，蒸发至近干。继续加入2 mL高氯酸并再次蒸发至近干(不能干涸)，样品剩余物变为灰白色。冷却后加入25 mL 2%的硝酸溶解残渣，将溶液转移至50 mL容量瓶，定容备用。
采用王水消解-原子荧光法测定土壤样品中As和Hg的全量。在100 mL消解管中称取0.5 g左右处理好的土壤样品，先加入浓盐酸9 mL，再加入浓硝酸3 mL。在上方加个小漏斗，静置过夜后在消解炉中100摄氏度加热消解2 h，至样品残渣为灰白色。用5%的盐酸定容至100 ml的消解管中，摇匀静置。取5 mL溶液，加入含1.02%重铬酸钾的5%盐酸溶液，用原子荧光仪测Hg。取1 mL溶液，加入含2%硫脲和1%抗坏血酸的5%盐酸溶液9 mL，用原子荧光仪测As。
1.3 农作物样品的采集与重金属含量测定
2017年8—10月在杨凌全区采集6个葡萄样品，15个猕猴桃样品，9个番茄样品和58个小麦样品。小麦样品用去离子水清洗后，再于65℃烘箱内烘干至恒重，然后用球磨机粉碎，在常温下储存于聚乙烯塑料袋中备用。用去离子水冲洗水果样品，自然风干后用打浆机打碎，贮存于自封袋内在4℃的冰箱内保存。
经HNO3-H2O2微波消解样品后用ICP-MS测量样品中Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni的全量。准确称取样品0.5000 g于清洁并用酸浸泡过的消解罐中，加入4 mL浓硝酸和2 mL H2O2，密封后在微波消解炉上于160℃消解。消解结束后，转移至25 mL的容量瓶中，用稀硝酸洗涤容器并定容。
As、Hg的全量测定。用上述相同的方法消解样品，消解温度为100℃。使用冷原子荧光光谱法测定Hg和As。测定前加入稳定元素价态的试剂与土壤样品相同。
测定植物样品中重金属元素时使用GBW10011(GSB-2)植物标准样品作为对照，所有重金属测定结果的误差均在标准物质含量误差范围内。
1.4 土壤污染评价方法
1.4.1 单因子指数法 是指当前测定的重金属浓度与土壤重金属评价标准的比值。常被用于评价测定区域内重金属的累积水平。单因子指数的计算公式为:
Pi=Ci/Si
(1)
式中,Pi为某个重金属的单因子评价指数；
Ci为待测重金属i的含量(mg·kg-1)；
Si是重金属i的评价标准(mg·kg-1)。Pi≤1表示研究区域内的土壤中该金属不存在污染现象；
Pi≥1表示该重金属出现了累积污染现象。
1.4.2 内梅罗指数法 内梅罗指数法[7]是一种综合评价研究区域内重金属污染状况的评价方法。该方法突出了影响最大的重金属对于环境综合污染结果的影响。计算公式为:
(2)
1.4.3 地质累积指数法 地质累积指数Igeo用于定量评价土壤中人为活动对某个重金属污染情况的影响。计算公式为：
Igeo=log2(Ci/1.5Bi)
(3)
式中，Ci表示土壤重金属浓度的测定值(mg·kg-1)；
Bi表示土壤重金属浓度的背景(mg·kg-1)。Förstner等[8]将地质累积指数分为7个级别。
(4)
(5)
表1 Hakanson潜在生态危害分级表
1.4.5 重金属污染指数 Sharma等[9]提出的重金属污染指数(MPI)是反映农作物中重金属污染情况的一种指标，用来评价区域内农作物重金属的综合污染情况。MPI的计算公式如下:
MPI=(Cf1×Cf2…Cfn)1/n
(6)
式中,Cfn是第n种重金属的浓度(mg·kg-1)。
1.4.6 ArcGIS分析 ArcGIS是美国环境系统研究所(Esri)开发的集数字制图和数据管理为一体的空间信息系统软件，可以对土壤和作物中重金属含量和各种指数分析结果进行二维和三维空间分析。本文运用ArcGIS 10.1软件对杨陵区土壤重金属的空间分布进行了二维地统计分析，分析结果用于直观评价研究区域内重金属的分布情况和污染源。
2.1 杨凌示范区土壤重金属含量分析
2.1.1 杨凌示范区农田土壤重金属含量统计分析 调查区域内土壤的pH值为7.41～7.81，均值为7.54±0.13。8种重金属的含量(mg·kg-1)范围分别为Hg:0.00～0.40，As:3.80～23.61，Cr:0.00～347.00，Cd:0.00～0.98，Cu:14.82～54.06，Pb:17.61～47.13，Ni:20.77～117.56(表2)。其中变异系数较高的元素为Hg、Cd、Cr，表明土壤中Hg、Cd、Cr的含量分布变异较大，而Cu、Pb、Zn、As和Ni在杨凌本地土壤中分布相对较为均匀。
表2 杨凌示范区农田土壤重金属含量/(mg·kg-1)
以薛澄泽等[10]1986年报道的陕西关中塿土中重金属含量为背景值，除了Hg和Cr的均值低于背景值外，As、Cd、Pb、Ni、Cu和Zn的平均值分别为背景值的1.23、1.52、1.68、1.42、1.19和1.21倍，与雷凌明等[11]对陕西泾惠渠灌区土壤重金属含量的研究结果相一致，这8种重金属都存在一定程度的累积。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)[12]，8种重金属含量的平均值均未超过风险筛选值，但是Cd含量有18个土壤样品、Cr含量有5个土壤样品超过风险筛选值，点位超标率分别为10.98%和3.05%，全部土壤样品中的重金属含量均未超过风险管制值。
2.1.2 杨凌示范区农田土壤重金属的空间分布 利用ArcGIS软件对8种重金属的含量进行空间分布分析，结果如图2。由图2可见，土壤中As在大寨街道东北部、五泉镇、杨村乡含量较高，最高值出现在杨村乡，最低值在揉谷镇，其含量均未超过土壤污染风险筛选值。Cr在大寨街道、揉谷镇和五泉镇的分布非常不均匀，变异系数分别为92.11%、97.07%和106.05%。Cr含量最高值(347.48 mg·kg-1)出现在五泉镇，且五泉镇的46个土壤样品中有5个Cr含量超过土壤污染风险筛选值。此5点样品位于S104省道附近，受道路交通和人为活动影响较大。
图2 杨凌示范区农田土壤重金属含量空间分布图Fig.2 Spatial distribution of heavy metals in soils from Yangling Demonstration Area
Hg含量最高值出现在大寨街道，土壤中Hg含量分布最不均匀(分布范围分别为0～0.18 mg·kg-1，变异系数=116.32%)。Cd主要分布在杨村乡，范围为0.05～0.98 mg·kg-1，有18个样品超过风险筛选值，其位于受人类活动和道路交通影响很大的东灵路北环线附近。4个村镇内Pb的分布比较均匀。以杨村乡Pb含量最高，含量为20.77～47.13 mg·kg-1。Ni主要分布在揉谷镇、大寨街道和杨村乡，含量分别为27.70～117.56、30.64～79.97、20.77～72.91 mg·kg-1。Cu和Zn的分布规律相似，均以五泉镇(Cu:30.23±4.91 mg·kg-1；
Zn:77.12±13.89 mg·kg-1)和大寨街道(Cu:30.22±3.18 mg·kg-1；
Zn:95.47±22.10 mg·kg-1)的含量最高。Cu、Zn在揉谷镇和杨村乡相对较低。
2.2 土壤重金属污染评价
2.2.1 单因子指数评价 以农田土壤环境质量标准中的风险筛选值(见表2)作为公式1中的Si值，根据公式(1)可以计算得到杨凌示范区土壤8种重金属的单因子评价指数(表3)。表3中的数据表明，所有土壤样品中As、Hg、Pb、Ni、Cu、Zn含量均低于风险筛选值，即土壤处于清洁水平。10个土壤样品(6.10%)中Cd的含量和5个土壤样品(3.05%)中Cr的含量达到轻度污染水平。因此杨凌示范区农田土壤整体处于清洁水平，属于应优先保护类土地。
表3 农田土壤重金属单项指数Pi及其分布
根据公式(2)计算得到杨凌示范区农田土壤污染的内梅罗指数P综=0.89，重金属综合污染水平已经达到了轻度污染。
2.2.2 地质累积指数评价 根据公式3计算杨凌示范区农田土壤重金属的地质累积指数Igeo。Igeo的样品点数分布和数值分布分别表示在表4和图3中。Cr的平均地质累积指数(-1.39)最小，范围处于-5.95～1.82之间，但分别有6.10%和4.27%的样品属于I级和II级污染水平。As、Pb、Cu和Zn的污染水平相似，所有样品的污染水平均在I级以下。Ni的污染程度略高于As、Pb、Cu、Zn和Cr，其地质累积指数范围处于-1.14～1.36之间，平均值为-0.004，其中有4.88%的样品属于II级污染水平。Hg的地质累积指数范围处于-6.26～1.63之间，平均值为-0.91，9.15%的样品属于II级污染水平。Cd的污染最为严重，Igeo的平均值高达0.947，最高值为2.47，I～III级污染水平样品数占比分别为5.49%、7.93%和12.80%。
图3 重金属地质累积指数Igeo的统计图Fig.3 Statistical distribution of Igeo values of heavy metals
表4 地质累积指数的样点分布频数
8种重金属中Hg和Cd的污染相对严重。这与已有的一些研究结果相一致，杨静等[5]对杨凌11个果园土壤中重金属地质累积指数测定发现Cd有II级污染样品1个，Hg分别有II和III级污染样品2个和1个。胡世玮等[6]测定了19个蔬菜地土壤的地质累积指数，Hg达到II级和III级污染的样点个数分别为1个和3个。郭志娟和周亚龙等[13-14]对雄安新区农田土壤重金属污染的研究、周皎等[15]对重庆(江津)现代农业园区的研究、柴世伟等[16]对广州市郊区农业土壤重金属的研究，以及韩志轩等[17]对珠江三角洲冲积平原土壤重金属元素含量的研究都发现Hg和Cd的污染相对严重，潜在生态危害较大。此外，韩伟等[18]对川南山区土壤重金属特征的研究、杜昊霖等[19]对青藏高原典型流域土壤重金属分布特征的研究，以及贾丽等[20]对我国设施菜田土壤重金属含量特征的研究表明土壤中的Cd存在显著累积。因此，我国农田土壤中毒性较大的Hg和Cd存在相对较为严重的污染状况具有一定的普遍性。
2.2.3 潜在生态风险评价 根据公式(4)和(5)计算重金属潜在生态危害指数，结果列于表5中。所有土壤样品中As、Hg、Cr、Pb、Ni、Cu和Zn的潜在生态危害指数均低于40，即为轻度风险。Cd的潜在生态危害指数范围为0.00～49.00，平均值为22.76±7.6。其中有6个(3.66%)土壤样品中Cd的潜在生态危害指数在40～80之间，即达到了中度生态风险。综合潜在生态风险指数(RI)的计算值为36.5，根据表1可知，本区土壤中的重金属潜在生态危害风险为轻度。
表5 重金属潜在生态危害指数
2.3 作物中重金属的含量
谷物、蔬菜和水果内的重金属含量分析结果如表6所示。根据干质量计算小麦中的重金属含量，根据各自的鲜质量计算番茄、猕猴桃及葡萄中的重金属含量。计算结果表明，同一种重金属在不同类型作物中的含量无明显差别。植物生长必需的营养元素Cu和Zn在所有作物中的含量最高。Cu的含量为2.566～9.838 mg·kg-1，Zn的含量为109.921～60.745 mg·kg-1，根据相关规定As、Cd、Hg、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn的污染物限值分别为0.5、0.1、0.02、1.0、0.2、1.0、10、50 mg·kg-1[17]，因此所研究的3种类型作物中的重金属平均含量均低于中国粮食卫生标准。
表6 杨凌示范区农田中谷物、蔬菜、水果中重金属含量/(mg·kg-1)
通过公式(6)计算得到的MPI值为0.11，低于雷凌明等[11]对陕西的高陵(MPI=0.137)、临潼(MPI=0.132)、阎良(MPI=0.125)、三原(MPI=0.137)和泾阳(MPI=0.152)所测定的小麦重金属污染指数，说明本区作物重金属污染指数较低。
1)杨凌示范区土壤中As、Cd、Hg、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn的平均含量分别为15.67、0.18、0.08、51.40、27.34、43.25、28.08、79.32 mg·kg-1。除Hg和Cr之外的其他6种重金属均存在一定程度的累积，且以Cd、Pb和Ni的累积较高。8种金属含量均值均低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)[12]规定的筛选值标准，但部分土壤样品Cd、Cr的含量超过风险筛选值。对农田土壤中重金属来源调查发现，其中Pb、Cu和Ni是主要通过道路交通的途径进入到土壤中进而累积的，而Cd、Hg的主要污染源是有机肥和工业排废。化肥和农药的过量投入也会导致Cd、Hg、As、Cr和Ni的累积。
2)单因子指数评价、地质累积指数评价和潜在生态危害指数评价表明，土壤总体处于清洁水平，仅有10个土壤样品(6.10%)中Cd的含量和5个土壤样品(3.05%)中Cr的含量达到轻度污染水平。内梅罗指数评价(P综=0.89)表明重金属综合污染水平已经达到轻度污染。潜在生态风险综合值RI=36.5，表明杨凌农田土壤的潜在生态风险为轻度。
3)杨凌示范区农田中的谷物、蔬菜和水果中的8种金属含量均低于国家粮食卫生标准限值。每种重金属在3种类型作物中的含量无明显差别。说明杨凌示范区的农田土壤整体仍处于清洁安全水平，属于应予优先保护类土地。
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