高恩霞，周宇照，闫平科，张明慧，蒋曼，王发刚
(1.山东理工大学 资源与环境工程学院,山东 淄博 255049；
2.山东招金科技有限公司,山东 烟台 265400；
3.中材建设有限公司,北京 100176;4.山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)
近年来，随矿业、冶金和化工行业的迅速发展，选矿废水、电镀废水、冶金废水等含Cu2+废水大量排放，Cu2+污染日趋严重，造成的环境污染已成为重点治理对象。目前针对废水中Cu2+的处理技术有浮选法[1-2]、沉淀法[3-4]、吸附法[5-7]、膜分离法[8]、微生物法[9-11]等，其中浮选法是去除废水中Cu2+的有效方法之一[12]。常用的浮选法主要有离子浮选、絮凝浮选和沉淀浮选，其中沉淀浮选法适用性强、工艺流程简单，应用范围更广泛。沉淀浮选法是在废水中加入金属离子沉淀剂，反应生成微细粒沉淀，后通过充气浮选达到固液分离的目的[13]，常用的离子沉淀剂有各种碱性沉淀剂[14-15]、硫化沉淀剂[16-17]和螯合沉淀剂[18]等。为增强浮选效果，常加入表面活性剂改变沉淀物表面性质，增强沉淀物的表面疏水性，常采用的表面活性剂包括烷基磺酸盐[19]、烷基硫酸盐[20]等。研究表明，金属离子沉淀剂、表面活性剂等药剂对金属离子的高效沉淀和浮选分离有重要作用，但目前研究的药剂价格高、用量大[12]，开发价格低廉、浮选效果好的药剂对废水治理有重要意义。
本文以硫化沉淀剂Na2S·9H2O为模拟废水中Cu2+的沉淀剂，以丁基黄药、十二烷基三甲基溴化铵为捕收剂，2#油为起泡剂，研究离子沉淀浮选法回收模拟废水中Cu2+的工艺可行性，并探索该工艺中价格低廉、浮选效果好的浮选药剂，为实际含Cu2+废水的离子沉淀浮选技术处理提供参考。
1.1 实验原料
模拟废水：以CuSO4·5H2O作为Cu2+来源，用去离子水配置纯Cu2+模拟废水，其中Cu2+初始浓度为2 000 mg/L。
浮选药剂：以Na2S·9H2O作为硫化沉淀剂，以丁基黄药和十二烷基三甲基溴化铵为捕收剂，当以丁基黄药为捕收剂时加入2#油作为起泡剂。
1.2 实验仪器
本研究所用仪器设备主要有水浴锅、磁力搅拌器、空气压缩机、浮选柱，其中浮选柱为自主设计，材料为玻璃，浮选柱高45 cm，直径5 cm，泡沫槽直径8 cm，容积为600 mL，每次实验用水量为400 mL，浮选柱示意图如图1所示。
图1 实验用浮选柱示意图Fig.1 Schematic diagram of flotation column for test
1.3 实验方法
Cu2+沉淀实验：取100 mL模拟废水，在其中加入一定量的Na2S·9H2O，沉淀完全后测定上层清液中的残余Cu2+浓度。沉淀过程中为使沉淀达到完全，将模拟废水放入水浴锅中，水温为40 ℃。
Cu2+浓度检测：废水中Cu2+浓度采用美国Agilent公司生产的电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES，Agilent 725ES)测定。
CuS沉淀化学组成分析：CuS沉淀化学组成分析采用日本株式会社理学生产X射线荧光仪(ZSX100e)测定。
CuS沉淀物相分析：CuS沉淀物相分析采用德国BrukerAXS公司生产X射线衍射仪(D8-02)测定。
CuS沉淀粒度分布：CuS沉淀粒度分布采用丹东百特仪器有限公司生产激光粒度分布仪(Bettersize3000)测定。
CuS沉淀浮选实验：取400 mL纯Cu2+模拟废水，加入一定量的Na2S·9H2O，待沉淀完全后，加入捕收剂和起泡剂(需要时)，用磁力搅拌器搅拌后，转入浮选柱中，调节充气量并充气浮选，得到泡沫产品和柱内产品，并测量此时浮选柱内剩余水量。将泡沫产品和柱内产品分别过滤、烘干、称重。
2.1 Na2S·9H2O用量实验
向含Cu2+废水中加入Na2S·9H2O后，溶液中发生的主要化学反应如下：
Cu2++Na2S=CuS↓+2Na+。
所配置模拟废水中Cu2+的初始浓度为2 000 mg/L，加入Na2S·9H2O过程中可直观看到黑色CuS沉淀逐渐形成。当n(S2-)∶n(Cu2+)为1∶1时，理论上可完全沉淀废水中的Cu2+。为验证沉淀效果，改变Na2S·9H2O用量并测试上层清液中的Cu2+浓度，实验结果见表1。
表1 Na2S·9H2O用量对模拟废水中Cu2+浓度的影响Tab.1 Effect of Na2S·9H2O dosage on Cu2+ concentration in simulated wastewater
由表1可知，在100mL模拟废水中加入适量Na2S·9H2O可沉淀其中的Cu2+，当n(S2-)∶n(Cu2+)为1.1∶1时，上层清液中Cu2+浓度降低至0.63 mg/L，达到工业废水排放要求中第二类污染物最高允许排放浓度二级标准(铜≤1.0 mg/L)，此时Na2S·9H2O用量为825 mg；
继续加入Na2S·9H2O，上层清液中Cu2+浓度变化较小，由此可判断，此时模拟废水中Cu2+基本沉淀完全，因此后续研究以此用量为Na2S·9H2O最佳用量。将该沉淀过滤、烘干后进行分别进行化学组成、物相和粒度分布分析，结果分别见表2、图2和图3。
表2 CuS沉淀的X射线荧光光谱分析Tab.2 X-ray fluorescence spectrum analysis of CuS precipitation
图2 CuS沉淀的X射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern of CuS precipitation
图3 CuS沉淀的粒度分布Fig.3 Grain size distribution of CuS precipitation
由表2和图2可知，该CuS沉淀中主要物相为CuS，不含其他杂质，上述研究结果可靠，为模拟废水中Cu2+沉淀浮选提供了条件。
由图3可知，CuS沉淀的平均粒度为22.08 μm，80%以上的颗粒粒度分布在10～100 μm粒度范围内，颗粒粒度较细，自然沉降时间长，且需大量絮凝剂，影响CuS沉淀的回收利用。浮选法可用于微细颗粒的固液分离，尤其是微纳米气泡的广泛应用更促进了微细颗粒的浮选研究，因此，本文拟采用可产生微纳米气泡的浮选柱进行CuS沉淀的浮选工艺研究。
2.2 捕收剂种类及用量对CuS沉淀浮选的影响
以丁基黄药和十二烷基三甲基溴化铵为捕收剂，进行捕收剂种类及用量对CuS沉淀浮选效果的影响研究，其中捕收剂用量分别为100、200、300、400 mg/L，pH值为自然条件。以丁基黄药为捕收剂时起泡剂2#油用量为76 mg/L，以十二烷基三甲基溴化铵为捕收剂不需要加起泡剂，搅拌时间3 min，浮选时间3 min，充气量1 L/min。以浮选柱内剩余水量计算柱内水损失率，泡沫产品和柱内产品CuS沉淀的质量计算CuS沉淀回收率，以柱内水损失率、泡沫产品和柱内产品回收率作为浮选效果评价指标，捕收剂种类及用量对柱内水损失率的影响如图4所示，捕收剂种类及用量对CuS沉淀浮选效果的影响如图5所示。
由图4可知，捕收剂种类及用量对CuS沉淀浮选后柱内水损失率的影响不同。以丁基黄药为捕收剂时，捕收剂用量对柱内水损失率的影响较大；
随丁基黄药用量的增加。柱内水损失率也逐渐增加，当丁基黄药用量由100 mg/L增加至400 mg/L过程中，柱内水损失率由12.5%增加至32.5%，增加了260%。以十二烷基三甲基溴化铵为捕收剂时，捕收剂用量对柱内水损失率的影响较小，在捕收剂用量范围内，最大柱内水损失率也仅为3.75%。
●—丁基黄药；
■—十二烷基三甲基溴化铵图4 捕收剂种类及用量对柱内水损失率的影响Fig.4 Effect of the type and dosage of collector on water loss in the flotation column
(a)丁基黄药
由图5可知，捕收剂种类及用量对CuS沉淀浮选效果的影响不同。以丁基黄药为捕收剂时，随捕收剂用量的增加，泡沫产品中CuS沉淀回收率先增加后略有降低。当丁基黄药用量为200 mg/L时，泡沫产品中CuS沉淀回收率为86.62%；
当丁基黄药用量为300 mg/L时，泡沫产品中CuS沉淀回收率高达98.10%；
当丁基黄药用量达到400 mg/L时，泡沫产品中CuS沉淀回收率降低至92.37%。以十二烷基三甲基溴化铵为捕收剂时，随捕收剂用量的增加，泡沫产品中CuS沉淀回收率先增加后基本不变。当十二烷基三甲基溴化铵用量为200 mg/L时，泡沫产品中CuS沉淀回收率为89.87%；
当十二烷基三甲基溴化铵用量超过300 mg/L时，泡沫产品中CuS沉淀回收率保持在95%以上。
综上可知，浮选柱浮选CuS沉淀时，捕收剂种类及用量对柱内水损失率和CuS沉淀的浮选效果影响较大。以丁基黄药为捕收剂时，在用量为300 mg/L时浮选效果较好，此时泡沫产品中CuS沉淀回收率达到98.10%，但此时柱内水损失率也较高，达到22.5%；
若降低用量至200 mg/L时，泡沫产品中CuS沉淀回收率可达到86.62%，此时柱内水损失率略有降低，为15%。相比较而言，以十二烷基三甲基溴化铵为捕收剂时，浮选效果较好，且柱内水损失率低，在用量为200 mg/L时，泡沫产品中CuS沉淀回收率达到89.87%，而此时柱内水损失率仅为2.5%；
继续增加十二烷基三甲基溴化铵用量，泡沫产品中CuS沉淀回收率可高达95%以上，此时柱内水损失率也仅为3.75%。由此可知，以十二烷基三甲基溴化铵为捕收剂时CuS沉淀的浮选效果超过以丁基黄药为捕收剂。
综合上述研究成果，模拟Cu2+废水离子浮选工艺可采用Na2S·9H2O作为硫化沉淀剂，后以十二烷基三甲基溴化铵或丁基黄药为捕收剂，其浮选工艺流程如图6所示。
(a)丁基黄药为捕收剂
上述研究结果表明，离子沉淀浮选法用于模拟废水除Cu2+工艺可行。以十二烷基三甲基溴化铵为捕收剂时效果最好，但其价格较高；
以丁基黄药为捕收剂时效果稍差。考虑是否可以以丁基黄药和十二烷基三甲基溴化铵作为组合捕收剂进行CuS沉淀的浮选工艺。
2.3 组合捕收剂对CuS沉淀浮选的影响
以丁基黄药、十二烷基三甲基溴化铵为组合捕收剂，进行捕收剂用量对CuS沉淀浮选效果的影响，其中丁基黄药的用量为100、200 mg/L，十二烷基三甲基溴化铵用量为50、100 mg/L，pH值为自然条件，起泡剂2#油用量为76 mg/L，搅拌时间3 min，浮选时间3 min，充气量1 L/min，以柱内水损失率、泡沫产品和柱内产品回收率作为浮选效果评价指标。组合捕收剂用量对浮选之后柱内水损失率的影响如图7所示，组合捕收剂用量对CuS沉淀浮选效果影响如图8所示。
●—丁基黄药用量为100 mg/L；
■—丁基黄药用量为200 mg/L图7 组合捕收剂对柱内水损失率的影响Fig.7 Effect of the combined collector on water loss in flotation column
(a)丁基黄药用量为100 mg/L
由图7可以看到，与单独使用丁基黄药作为捕收剂相比，加入十二烷基三甲基溴化铵后，CuS沉淀浮选后柱内水损失率明显降低(其中丁基黄药200 mg/L+十二烷基三甲基溴化铵100 mg/L时柱内水损失率增加，有可能是起泡剂用量过多导致，实验过程中发现该组条件下充气后的气泡明显黏且多，带出较多水分)，尤其是丁基黄药100 mg/L+十二烷基三甲基溴化铵100 mg/L时，柱内水损失率仅为5.00%，比单独以丁基黄药为捕收剂相比降低了60%。
由图8可知，丁基黄药和十二烷基三甲基溴化铵作为组合捕收剂，还可以明显提高选别指标。当丁基黄药用量为100 mg/L时，不添加十二烷基三甲基溴化铵作为组合捕收剂，其浮选泡沫产品中CuS沉淀回收率仅为40.67%；
加入50 mg/L的十二烷基三甲基溴化铵后，可提高到87.25%;加入100 mg/L的十二烷基三甲基溴化铵后，泡沫产品中CuS沉淀回收率可达到91.14%。加入十二烷基三甲基溴化铵后的浮选效果甚至超过了单独使用十二烷基三甲基溴化铵时用量为200 mg/L时浮选效果(泡沫产品中CuS沉淀回收率为89.87%)。当丁基黄药用量为200 mg/L时，加入十二烷基三甲基溴化铵后，泡沫产品中CuS沉淀回收率提高幅度较小；
但当加入100 mg/L的十二烷基三甲基溴化铵，泡沫产品中CuS沉淀回收率可达到95.76%，与单独使用十二烷基三甲基溴化铵时用量为300 mg/L时浮选效果持平(泡沫产品中CuS沉淀回收率为95.09%)。由此可知，通过丁基黄药和十二烷基三甲基溴化铵的组合使用，可以明显提高选别指标，并降低捕收剂用量。
综上可知，丁基黄药和十二烷基三甲基溴化铵的组合使用，不仅可以明显减少浮选过程中的柱内水损失率，还可以提高选别指标、降低捕收剂用量。当丁基黄药用量100 mg/L+十二烷基三甲基溴化铵用量100 mg/L时，泡沫产品中CuS沉淀回收率可高达91.14%，此时柱内水损失率仅为5.00%。
研究中发现，以丁基黄药和十二烷基三甲基溴化铵为组合捕收剂时，不同组合条件下气泡的状态差异也较大，在最佳组合捕收剂条件下进行了起泡剂用量对CuS沉淀的影响研究。
2.4 起泡剂用量对CuS沉淀浮选的影响
以丁基黄药用量100 mg/L+十二烷基三甲基溴化铵用量100 mg/L为组合捕收剂，pH值为自然条件，搅拌时间3 min，浮选时间3 min，充气量1 L/min，进行起泡剂2#油的用量实验研究，以柱内水损失率、泡沫产品和柱内产品回收率作为浮选效果评价指标。起泡剂用量对浮选之后柱内水损失率的影响如图9所示，起泡剂用量对CuS沉淀浮选效果影响如图10所示。
图9 起泡剂用量对柱内水损失率的影响Fig.9 Effect of the foaming agent dosage on water loss in flotation column
▲—泡沫产品回收率；
◆—柱内产品回收率图10 起泡剂用量对CuS沉淀浮选效果的影响Fig.10 Effect of foaming agent dosage on CuS precipitation flotation
由图9和图10可知，以丁基黄药用量100 mg/L+十二烷基三甲基溴化铵用量100 mg/L为组合捕收剂时，起泡剂2#油用量对CuS沉淀浮选效果有影响。无2#油时，浮选后柱内水损失率为2.50%，浮选泡沫产品中CuS沉淀回收率为84.28%；
加入2#油后，柱内水损失率增加，泡沫产品中CuS沉淀回收率先增加后基本不变。当2#油用量为38mg/L时，柱内水损失率为3.75%，此时浮选泡沫产品中CuS沉淀回收率为90.21%；
当2#油用量增加至76 mg/L时，柱内水损失率为5.00%，此时浮选泡沫产品中CuS沉淀回收率仅增加了0.93%，增加至91.14%；
继续增加2#油用量，浮选泡沫产品中CuS沉淀回收率增加了0.84%，但柱内水损失率增加了3.75%。由此可知，当2#油用量为38 mg/L时，效果较好。
综合上述研究成果，利用离子浮选工艺处理模拟Cu2+废水时，以丁基黄药和十二烷基三甲基溴化铵作为组合捕收剂的工艺流程如图11所示。
图11 模拟废水离子沉淀浮选组合药剂工艺流程图Fig.11 Flow chart of ion precipitation flotation of simulated wastewater with combined reagent
1)离子沉淀浮选法可用于回收模拟废水中Cu2+，加入沉淀剂Na2S·9H2O后生成CuS沉淀，后以十二烷基三甲基溴化铵或丁基黄药+2#油或十二烷基三甲基溴化铵+丁基黄药+2#油为浮选药剂进行浮选，可以实现模拟废水中Cu2+的回收。
2)与丁基黄药相比，以十二烷基三甲基溴化铵为捕收剂时，柱内水损失率低、泡沫产品中CuS沉淀回收率高，离子沉淀浮选效果更好。
3)以丁基黄药和十二烷基三甲基溴化铵为组合捕收剂时，可明显减少浮选过程中的柱内水损失率、提高选别指标、降低捕收剂用量。当以100 mg/L丁基黄药、100 mg/L十二烷基三甲基溴化铵和38 mg/L的2#油为浮选药剂时，柱内水损失率仅为3.75%，泡沫产品中CuS沉淀回收率可高达90.21%。
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