＊何楚婷
（佛山市职卫检测评价科技有限公司 广东 528000）
工业日益蓬勃发展，人们对企业工作场所职业卫生安全也越发重视。而在石油开采、化工生产、污水管道或井下作业的过程中，会有大量的硫化氢气体产生，易对人体造成危害。因此，工作场所空气中硫化氢浓度的监测十分重要。但因硫化氢在溶液中极不稳定，所以在吸收液采样过程中硫化氢容易大量损失[1]。目前，我国制定的工作场所空气中硫化氢浓度测定为目视比色法[2]，但目视比色法无法解决硫化氢在溶液中不稳定性的问题，而且目视比色法的灵敏度、准确度与精密度欠佳。为此，本研究针对硫化氢浓度测定的方法进行改进，旨在提高检测的准确性。
硫化氢是一种无色、有恶臭味的无机化合物，标准状况下具有易燃性及剧毒性，易溶于水、乙醇、二硫化碳、甘油、汽油、煤油等。硫化氢极高浓度时会麻痹人的嗅觉神经，主要经呼吸道吸收，损伤神经、呼吸系统，刺激黏膜，严重时可致人闪电式死亡。硫化氢气体在未点火之前几乎完全地可以被直接放置在高温空气环境，但是燃烧时它会迅速产生另一种蓝色的高温火焰，并且同时产生一种有毒的二氧化硫气体，二氧化硫会损伤人的眼睛和呼吸系统。硫化氢爆炸对地面金属系统的三种腐蚀作用形式分别有电化学应力腐蚀、氢氧脆开裂和硫化物应力脆开裂[3]。
（1）测定原理。硫离子在含有高铁离子的酸性溶液中与显色剂生成亚甲基蓝。在一定浓度范围内，其蓝色深度与硫离子浓度成线性关系。
（2）仪器。722型可见分光光度计、25mL多孔玻板吸收管、10mL具塞比色管、流量为20～500mL/min的空气采样器。
（3）试剂。①硫酸溶液：量取75mL水于烧杯，缓慢加入25mL浓硫酸，冷却后补充水至100mL。②DPD·H2SO4显色液：称取0.4g N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐，溶于100mL硫溶液中。③硫酸高铁铵溶液：将6g硫酸高铁铵溶于100mL含有2.5mL浓硫酸的溶液中。④硫化氢吸收液：取4.0g氢氧化钠，2.0g乙二胺四乙酸二钠，10g三乙醇胺，水溶解定容至1000mL。⑤硫化氢标准溶液：国家标准溶液，用吸收液稀释成硫化氢10μg/mL使用液。
（4）样品采集。①现场采样按照GBZ 159-2004执行。②短时间采样：在采样点，一支装有10mL吸收液的多孔玻板吸收管，以0.3L/min流量采集15min空气样品。③采样后，封闭吸收管的进出气口，置于洁净容器内运输保存。样品在8℃可保存5天。
（5）分析步骤。①样品空白对照试验。将装有10mL吸收液的多孔玻板吸收管带至采样点，除不连接采集器采集空气外，其余操作与样品相同。②标准曲线制备。取硫化氢标准溶液0mL、0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.50mL分别加到6个10mL具塞比色管中，用吸收液稀释至5.00mL，制成标准系列。各管加入DPD显色液1.0mL，轻旋转混匀后加入硫酸高铁铵溶液0.1mL，加塞摇匀，水浴30℃显色40min。在波长665nm下，用1cm比色皿测定吸光值，以吸光值对应硫化氢含量绘制标准曲线。③样品的测定。样品处理测试：取样品溶液5.0mL于比色管，按测定标准曲线条件操作，样品空白对照溶液与样品溶液测定相同操作，样品吸光度减去空白对照吸光度后，由标准曲线计算样品硫化氢含量。
（6）结果计算。①采集气体体积换算为标准采样体积：
式中，V0为标准采样体积，L；
V为采样体积，L；
t为采样点温度，℃；
P为采样点的大气压力，kPa。
②空气中硫化氢浓度计算：
式中，C为空气中硫化氢浓度，mg/m³；
V0为标准采样体积，L；
m为测得样品中硫化氢的含量（减去样品空白），μg。
（1）吸收液的选择。经过大量试验，发现目前国标方法中的吸收液不能稳定地保存硫化氢，在短时间内就出现沉淀现象，并且硫化氢会大量损失。为了找到合适的吸收液，我们一共试验了7种不同的吸收液，经过反复试验，最终选定了本改进方法的吸收液。
为了验证硫化氢在本改进方法的吸收液采样过程中的稳定性，我们进行了水中硫化物回收试验。硫化物回收试验原理：水样中硫化物，以盐酸调至酸性，用空气曝气分离，吸收液吸收，用亚甲蓝分光光度法定量分析。值得注意的是水体中须加有硫化物固定剂（NaOH+EDTANa2）、抗氧化剂（抗坏血酸），进入反应瓶空气要经氢氧化钠溶液过滤，否则回收率小于50%。具体回收试验如下：
A管：50mL多孔玻板吸收管加入50mL 40g/L的氢氧化钠溶液，用作过滤空气。B管：75mL喷泡式气体采集瓶加50mL水、2mL 10g/L抗坏血酸溶液、2mL硫化氢固定液（称取EDTANa23.7g、氢氧化钠4g，溶解于水稀释至1000mL）、硫化氢标准溶液、5mL（1+1）盐酸溶液。C管：25mL多孔玻板吸收管加入硫化氢吸收液10mL，吸收硫化氢气体。
将A管、B管、C管、空气采样器按顺序串接好（如图1），启动空气采样器，以0.3L/min流量抽气30min。抽气完成后，取下C管，用适量样品液进行亚甲蓝法定量分析。本操作硫化物水溶液（硫化物含量1～6μg）中回收率为95.3%～102.6%（结果见表1），回收效果理想，证明硫化氢在本吸收液采样过程中的稳定性好，很好地解决硫化氢在溶液中极不稳定的问题。
表1 硫化物回收结果
图1 回收试验装置
（2）硫化物标准溶液保存期。国家标准物质硫化物标准溶液一般用0.01%氢氧化钠溶液作为介质保存，但标准溶液开启后硫化物浓度很快就下降，因而影响标准溶液的利用率。在试验中发现硫化物标准溶液用本方法的吸收液稀释后保存期可以延长一定时间。为了验证吸收液对硫化物标准溶液保存期的影响，我们进行了一系列的保存期试验。保存期试验：将不同浓度的硫化物标准溶液用吸收液稀释后避光8℃冰箱存放，在1个月内多次对标准溶液浓度进行测定，以此监测标准浓度值的变化，计算出标准浓度的下降率，从而得出标准溶液的保存期。
在30天内对两组硫化物标准溶液（含量分别为1μg、3μg）浓度分别进行15次测定，测定频次为每两天测定1次。结果显示：在前21天内，硫化物浓度下降率为0.07%～2.13%；
第25天，硫化物浓度下降率为6.03%；
第30天，硫化物浓度下降率为8.53%。说明了用吸收液稀释后的硫化物标准溶液8℃冰箱存放20天浓度基本稳定，保存时间相对长些。
（3）线性范围、检出限及检出浓度。根据绘制的标准曲线（如图2所示）可知，回归方程为y=0.1457x-0.0028，相关系数为0.9997，标准曲线线性关系良好。本试验中的线性范围在0～5.0μg之间。
图2 硫化氢标准曲线
按照样品分析的全部步骤，重复进行多次（至少7次）试剂空白试验，计算试剂空白吸光度的标准偏差，检出限为3倍空白偏差。再用检出限乘以样品定容体积，除以样品采样体积，得出最低检出浓度。我们对试剂空白重复测试10次，得出本方法的检出限为0.01μg/mL，最低检出浓度为0.02mg/m3（采集4.5L空气样品计）。
（4）精密度。精密度试验：对同一浓度样品进行多次测定，得出一组测量结果，计算其标准偏差及相对标准偏差，偏差越小，精密度越好。我们对标准值（以硫化氢计）为3.62μg/mL的水质硫化氢标准样品进行8次重复测定，计算标准样品浓度值，测定结果见表2，标准偏差S为0.031，相对标准偏差RSD为0.88%。结果表明，本方法的精密度较好。
表2 精密度试验结果
（5）准确度。在低中高浓度的标准样品溶液中加入一定量的硫化氢标准溶液进行加标回收试验，结果见表3。结果表明，加标回收率为95.3%～102.6%，本方法的准确度较高。
表3 准确度试验结果
（6）批间重复性分析。在不同日期，用相同的标准溶液制作出多条标准曲线，其线性关系均良好。但这仅能说明标准曲线线性良好，无法排除是否存在标准曲线各标准点浓度同步降低的情况，也无法判定其灵敏度的偏差是否符合要求。因为如果标准曲线线性关系良好，其各标准点浓度同步降低后再测定，浓度降低后的标准曲线线性仍然良好。针对这个问题，我们进行了批间重复性试验。
批间重复性试验是在不同日期同步制作标准曲线和测试质控样，计算出标准曲线斜率b及标准曲线校准因子Bs，并进行分析。其中，标准曲线校准因子Bs=1/b，b为标准曲线斜率，Bs为每1吸光度单位相当多少μg标准物质。试验结果见表4，由表可知，不同日期制作的标准曲线重复性较好，标准曲线斜率和校准因子的相对标准偏差较低，每1吸光度单位相当的标准物质含量极相近。证明本方法的重复性、灵敏度都符合要求。
表4 批间重复性试验结果
综上所述，工作场所空气中硫化氢浓度测定的改进方法标准曲线线性关系良好，检出限低，精密度、准确度较高，重复性较好，操作简单。而且本方法的吸收液解决了硫化氢在溶液中稳定性的问题，使硫化物标准溶液的保存期在避光8℃的情况下延长至20天，是本改进方法取得突破的关键，也是本改进方法的特色。此研究结果可为工作场所空气中硫化氢浓度测定提供一定的参考和借鉴意义，具有推广价值。
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