殷学风, 杜恒丽, 林 涛, 魏潇瑶, 王 乐
(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心, 陕西 西安 710021)
量子点(QDs)由于其独特的光学特性,例如荧光发射波长强烈地依赖于纳米晶的尺寸、激发光谱宽而连续、发射光谱窄而对称、荧光寿命长和光化学稳定性好等[1],在光电器件[2]、新型发光材料[3-6]以及生物医学[7,8]等领域具有广阔的应用前景.因此工艺简单和成本经济的高质量量子点的制备方法也吸引了越来越多的纳米化学研究者的关注.目前,化学合成量子点一般分为有机相[9,10]和水相合成方法[11,12].有机相合成法通常是在无水无氧的高温条件下,将反应前驱体注入表面活性剂中,通过控制反应温度调控纳米晶的成核与生长过程,制得高分散和高质量的量子点.利用该法得到的量子点光谱性能好,具有良好的结晶性和单分散性,但存在如实验条件难控制、制备过程十分复杂、制得的量子点水溶性差以及所得的量子点产率较低等问题.
相较于有机相合成法,水相合成的QDs毒性更小,往往表现出改良的水稳定性和生物相容性.但是,常用的碲粉、碲氢化钠等碲前体非常容易被氧化,因此通常要在反应过程中引入惰性气体以创造无氧环境[13-15],反应条件复杂.因此,当在水溶液中合成CdTe QDs时,非常有必要采用稳定的碲源作为前体.与前述的碲源不同,不易氧化的碲酸钾和碲钠盐显示出制备高荧光强度及高光稳定性的CdTe QDs的巨大潜力[16,17].另外,由于在水相中合成的CdTe QDs易发生聚集沉淀而影响QDs的光学性能,因此研究人员采用合适的稳定剂避免反应中的CdTe QDs聚集,以改善QDs的光学性能.刘晨希[18]以N-乙酰-L-半胱氨酸为稳定剂,在60 ℃～70 ℃的水相中反应5～120 min,合成了CdTe、CdTe/CdS、CdTe/CdS/ZnS QDs.谷胱甘肽[19]、巯基丙酸[20]、巯基乙酸[21]等也被用于稳定合成CdTe QDs,这些稳定剂的加入可显著改善QDs光学性能,但实验中仍使用高活性和高毒性的碲粉或碲氢化钠作为碲的来源.此外,由于稳定剂、反应时间、溶液pH及反应前驱体配比等因素均对CdTe QDs的光学性能有非常大的影响,因此采用低毒性、低成本方法制备发光波段范围分布广、荧光半峰宽窄且荧光强度高CdTe QDs的工艺仍然有待深入研究.
本研究以氯化镉为镉源,采用稳定的亚碲酸钠为碲源,选择分子结构结合了巯基丙酸和巯基乙酸特征的巯基丁二酸(Mercaptosuccinic acid,MSA)为稳定剂,并用硼氢化钠为还原剂,采用一锅法在水相中合成CdTe QDs.研究在不同反应前驱体溶液的pH、不同Cd/Te的摩尔比等条件下所制备的CdTe QDs的荧光特性,优化制备工艺,期望能够为CdTe QDs在荧光细胞标记、太阳能电池、绿色防伪等领域的应用中提供有效的参考.此外,本研究将CdTe QDs引入到了生物质的纳米晶体纤维素(CNC)膜中,初步探讨了发光MSA-CdTe QDs在绿色防伪领域中的应用.
1.1 试剂与仪器
1.1.1 主要试剂
原料:氢氧化钠(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);盐酸(分析纯,国药集团化学试剂公司);亚碲酸钠、氯化镉、巯基丁二酸、硼氢化钠、氢氧化钠(均为分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司);纳米晶体纤维素(南京锐牛能环新材料科技有限公司,以纸浆为原料经硫酸水解制备获得).
1.1.2 主要仪器
UV-2550紫外可见分光光度计,岛津(香港)公司;FluoroMax-4荧光分光光度计,岛津(香港)公司;H01-1C数显恒温磁力搅拌器,金坛市丹阳门石英玻璃公司;BSA224S-CW电子分析天平,上海精天电子仪器厂;UE03SFD WIGGENS UE03SFD超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;pH-100A科技笔式酸度计,上海力辰邦西仪器有限公司;微量移液器,上海力辰邦西仪器有限公司;ZF-7A 16W手提紫外检测灯,上海宝山顾村电光仪器厂;DHG-9036A DHG-9036A电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司.
1.2 实验方法
1.2.1 MSA-CdTe QDs的合成
取0.4 mol/L的氯化镉溶液和一定量的MSA,分别加入40 mL的去离子水中,搅拌得到乳白色前驱体溶液.用2 mol/L氢氧化钠和2 mol/L盐酸调节前驱体溶液pH后,再加入0.1 mol/L亚碲酸钠溶液,搅拌约一分钟后,加入一定量硼氢化钠.将混合液在集热式恒温加热磁力搅拌器中,使整个反应体系在130 ℃下加热回流.分别探究反应时间、反应前驱体溶液的pH、Cd/Te摩尔比、以及Te/BH4-摩尔比对合成CdTe QDs的影响.
1.2.2 CNC/CdTe QDs荧光复合膜的制备
将合成的MSA-CdTe QDs溶液加入异丙醇离心纯化、干燥,在去离子水中超声分散,调节浓度为1 mg/mL.调节CNC悬浮液的pH约为7～7.5,取纯化后的1 mg/mL MSA-CdTe QDs溶液400 μL添加至CNC悬浮液(7 g 1 wt %,超声处理10 min)中,采用磁力搅拌器充分搅拌获得混合均匀的悬浮液,然后倒入圆形塑料培养皿(直径为35 mm)中,在室温条件下自然干燥72 h,通过蒸发诱导自组装获得CNC/CdTe QDs荧光复合膜(绿色、黄色、橙色以及红色量子点分别标记为GQDs、YQDs、OQDs及RQDs).实验流程如图1所示.
图1 制备CNC/CdTe QDs膜的实验流程图
1.3 CdTe QDs光学性能表征
使用紫外分析仪(WFH-204B,杭州齐威仪器有限公司)在波长为365 nm的紫外光激发下获取CdTe QDs和CNC/CdTe QDs复合膜的荧光照片,并观察量子点的荧光颜色.在比色皿中加入3 mL去离子水和30μL CdTe QDs溶液,充分混合均匀,采用由岛津(香港)公司生产的UV-2550型紫外可见分光光度计和爱丁堡FS5型荧光光谱仪分别测试其吸收光谱和荧光发射光谱.
2.1 MSA-CdTe QDs的合成及性能
MSA稳定的CdTe QDs的光学特性主要受溶液体系的pH、反应前驱体的用量、反应时间等因素的影响.在CdTe QDs的形成过程中,发生了以下化学反应[22]:
TeO32-+BH4-→Te2-+B(OH)3+H2O
(1)
CdL+Te2-→CdTe+L,L=MSA
(2)
实际的反应过程比上述描述的过程复杂得多.由于量子限域效应,当CdTe QDs的尺寸降低到纳米尺寸,特别是小于或者等于其激子玻尔半径时,由大粒子的能级组成的接近连续的能带此时转化为离散的能级,因此对于CdTe QDs来说,可以通过改变颗粒的尺度来调整其带隙的大小,从而改善其光学性能.而随着反应时间增加,CdTe QDs的紫外吸收峰及光致发光峰向长波长方向移动,因此又可以通过反应时间来控制CdTe QDs粒径的大小.图2为反应体系pH值为12时在反应时间分别为0.25 h、0.5 h、0.75 h、1 h、1.25 h、1.5 h、1.75 h、2 h、2.5 h、3 h、6 h及18.5 h时合成CdTe QDs的对比图。其中，图2(a)为CdTe QDs样品在自然光下的图片,图2(b)为CdTe QDs样品在紫外光照射下拍摄的图片.在紫外光照射下,可以看出随着反应时间的延长,量子点的溶液颜色由初始强度较弱的绿色逐渐转变为黄色、橙色,最终变为深红色.
(a)自然光下的数码照片
图2(c)及图2(d)分别是CdTe QDs在反应时间从0 h至18.5 h得到的荧光发射谱与紫外吸收谱图.图2(c)显示,随着反应时间的增加,CdTe QDs的荧光发射峰由525 nm红移至670 nm,荧光半峰宽由40 nm增大至86 nm.图2(d)显示,随着反应时间的不断增加,紫外吸收特征峰逐渐由500 nm红移至650 nm.随着反应进行,发射峰和吸收峰均向长波长方向移动,这是基于奥斯瓦尔德熟化机制的作用[23],非均质结构随时间变化,溶质中的较小型的结晶或溶胶颗粒溶解,溶剂中的自由原子的浓度将大大提高,当溶剂中的自由原子达到过饱和状态时,它们将具有凝结到大型结晶体表面的趋势,导致溶剂中的小型颗粒不断萎缩,而相对的大型颗粒不断增大,同时溶质的整体平均半径也不断增加.图3为溶液pH值为12,反应时间为3 h条件下合成的CdTe QDs的AFM形貌图和高度图。从形貌图中可以看到CdTe QDs呈球形,大小约在1～40 nm之间,图3中的AFM高度图像表明,制备的CdTe QDs的颗粒高度为1～3 nm.
(a)AFM形貌图
2.2 反应前驱体溶液pH对合成CdTe QDs的影响
本文在反应前驱体溶液的pH值分别为14、12、10、8、6和4条件下对CdTe QDs进行了合成研究,其中在 pH=14条件下无法合成CdTe QDs,其它pH条件下合成的CdTe QDs性能见图4所示.图4(a)显示,随着反应时间的延长,不同pH条件下合成的CdTe QDs溶液的荧光发射峰位均逐渐发生红移,并且不同pH条件下发生红移的速度各不相同.当前驱体溶液的pH值12时,CdTe QDs的荧光发射峰随着反应的进行红移速度最快,波长范围最大.
图4(b)显示,前驱体溶液pH值为6时合成CdTe QDs的荧光强度最高,而进一步降低溶液pH至4时合成CdTe QDs的荧光强度明显降低.这是因为MSA的两个羰基能够提供比其他硫醇化合物(TGA、MPA等)更好的稳定性,从而显着提高荧光效率,然而,进一步降低前驱体溶液的pH会导致MSA质子化,削弱其对CdTe QDs的包覆能力,不利于无缺陷表面的形成.
图4(c)显示,pH=12的半峰宽相对最大,说明其粒径分布范围较宽,因此pH值为12不适合合成高质量的CdTe QDs.由图4(d)可知,CdTe QDs的激发光谱宽而连续,随着反应进行,在反应体系pH不同的条件下制得的CdTe QDs的紫外吸收特征峰向长波长方向移动,约在450～580 nm范围存在紫外吸收.在本实验中,考虑到pH=6时荧光强度最高且半峰宽最窄,因此,反应前驱体溶液的pH值为6时荧光特性最佳.
(a)荧光发射峰随时间变化图
2.3 Cd/Te的摩尔比对合成CdTe QDs的影响
图5(a)显示,随着反应时间的增加,在不同Cd/Te摩尔比条件下合成的CdTe QDs的荧光发射峰位均逐渐向长波长方向移动,其中Cd/Te的摩尔比为1/0.1时变化最明显,说明该摩尔比下QDs粒径增大速度最快,而摩尔比为1/0.3时粒径增大速度最慢.图5(b)显示,当比例为1/0.2条件下合成的CdTe QDs荧光强度远高于其它比例.这可能是由于反应体系中过量的Te2-覆盖在了CdTe QDs表面,导致了CdTe QDs的荧光强度降低.图5(c)显示,不同条件下的半峰宽大小不同,整体半峰宽在40～67 nm范围内.虽然比例为1/0.2时量子点的生长速度一般,半峰宽大,但荧光强度远高于其他比例,因此,Cd/Te的摩尔比1/0.2为最优合成条件.
(a)荧光发射峰随时间变化图
2.4 Te/BH4-的摩尔比合成CdTe QDs的影响
不同Te/BH4-的摩尔比条件下合成CdTe QDs随时间变化如图6所示.从图6(a)可以看出,不同Te/BH4-的摩尔比条件下制备的CdTe QDs的荧光发射峰也随反应时间的延长都发生红移.图6(b)显示,在不同Te/BH4-的摩尔比条件下,荧光强度均呈现先增加后降低的趋势,且均在反应初期,荧光强度达到最高,随着反应时间的增加,荧光强度明显降低,且当Te/BH4-的摩尔比为1/8.0时荧光强度明显低于其他比例,摩尔比为1/26.5时,荧光强度相对最高.
图6(c)所示,不同Te/BH4-的摩尔比条件下合成的CdTe QDs的荧光发射峰的半峰宽都随着回流时间的增加逐渐增大,其中摩尔比为1/8.0时,半峰宽相对最小,摩尔比为1/52.5时半峰宽最大.虽然Te/BH4-的摩尔比为1/26.5时半峰宽相对较大,但该条件下合成的CdTe QDs的荧光强度明显高于其他比例,且生长速度与其它比例差别不大.这是由于最初形成的Te2-可以被溶解在水中的氧气再氧化为更高价态的碲,引入过量NaBH4作为强还原剂立即将高价的碲还原回Te2-,直到耗尽Te2-单体附近的氧气,同时还可以产生惰性气体以避免Te2-的再氧化.因此,Te/BH4-的摩尔比为1/26.5选为最佳合成条件.
(a)荧光发射峰随时间变化图
2.5 MSA-CdTe QDs在防伪中的应用
本研究采用天然高分子材料纳米晶体纤维素作为载体,以MSA-CdTe QDs为荧光客体制备出了CNC/CdTe QDs纳米复合薄膜.通过在材料中添加不同荧光颜色的CdTe QDs，获得多色荧光防伪膜材料.如图7(a)所示,制备的 CNC/CdTe QDs复合膜在自然光和紫外光下可呈现不同的颜色,其中在365 nm的紫外光激发下呈现高饱和度的绿色、黄色、橙色以及红色荧光;且CNC/CdTe QDs复合膜的荧光发射峰窄而对称,几乎覆盖整个可见光区(图7(b)).如图7(c)所示,绿色、黄色、橙色及红色的 CNC/CdTe QDs薄膜的光谱由荧光光谱仪记录并分别转化为国际照明委员会(CIE)色度坐标值(x=0.261 41,y=0.434 47),(x=0.381 73,y=0.411 37),(x= 0.603 34,y=0.395 05)及(x=0.695 57,y=0.304 30).CNC/CdTe QDs复合膜由于其低成本、低毒性以及制备方法简单,有望作为新型绿色激光防伪标签在防伪领域应用.
(a)自然光(左一)及365 nm紫外光(左二、三、四、五)下数码照片
本文以寻求光学特性优异的CdTe QDs作为目标,采用性质稳定的亚碲酸钠为Te源,以氯化镉为Cd源、巯基丁二酸为稳定剂,并以硼氢化钠为还原剂,水相合成CdTe QDs,制备过程简单、成本低廉且毒性低.实验探讨了反应前驱体溶液的pH、Cd/Te的摩尔比、Te/BH4-的摩尔比等反应条件对量子点发光性能的影响,发现在反应前躯体溶液pH=6、Cd/Te摩尔比为1/0.2、Te/BH4-的摩尔比为1/26.5条件下制备的CdTe QDs的荧光强度更高且半峰宽更窄.此外,采用天然高分子材料CNC与CdTe QDs结合制备了荧光纳米复合膜,该复合膜在自然光下呈淡蓝色,在紫外灯照射下发出高饱和度的荧光且其荧光性能优异,并通过调节量子点大小,制备出了不同颜色的荧光复合膜,有望在绿色光学防伪领域应用.
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