马 峰，祝崇鑫，傅 珍，纪 续，温雅噜，刘 健
(1. 长安大学 公路学院，西安 710064；
2. 长安大学 材料学院，西安710064；
3. 济南金曰公路工程有限公司，济南 250000)
沥青路面凭借其行车平稳舒适、低噪音的优势在我国道路中占比逐渐增大[1-2]。沥青是一种黑色吸热的温度敏感性材料，环境温度变化会影响沥青路面的性能和使用寿命，在低温雨雪天气下容易积雪结冰危害交通安全，高温条件下又易产生车辙病害[3-5]。同时，城市沥青路面在高温下会不断释放热量加剧城市“热岛效应”[6-8]。相变材料(phase change materials,PCM)是一种可以通过材料相态转化实现吸收、储存和释放热量来维持自身温度稳定的新能源材料[9-10]，已有用于建筑、军事等行业的先例[11-12]。将相变材料应用到沥青混合料当中可与外部环境发生热交换释放热量，起到融雪化冰的作用[13]；
也可降低沥青路面内部温度、延缓升温速率，提高沥青路面高温稳定性能[14]。
目前国内外研究人员对将PCM应用到沥青混合料当中进行了诸多研究。Chen[15]等将相变材料(SSPCM)加入到沥青砂浆中通过对比分析沥青砂浆的控温效果和流变性能发现相变材料在提高沥青路面高温性能方面具有良好前景。Jin[16]等用聚乙二醇( PEG )掺膨胀珍珠岩(EP)作为稳定复合相变材料(CPCMs)代替细集料制备沥青混合料，采用热重分析( TG )和差示扫描量热法( DSC )对CPCMs的热性能进行了测试，发现其在夏季可将沥青路面表面峰值温度降低4.3 ℃，对调节路面温度、缓解城市热岛等方面具有很大潜力。Ma[17]等在沥青混合料中掺入相变材料通过模拟温度试验发现相变材料可以降低沥青混合料的升温速率和冷却速率，调节其工作温度。李文虎[18]等用溶胶-凝胶法制备PEG/SiO2相变颗粒代替细集料来考察不同级配的沥青混合料温度敏感性和高温稳定性，结果表明掺入PEG/SiO2可降低沥青混合料的温度敏感性，其高温性能与相变颗粒掺量和级配类型有关。李新[19]等将制备的相变调温材料(PCMs)加入到基质沥青当中来研究不同掺量PCMs对沥青高温流变性能的影响，发现掺入PCMs可以提高沥青高温性能，且掺量越大沥青高温抗车辙性能越好。周雪艳[20]等制备出路用复合定形相变材料来研究其对沥青混合料路用性能的影响，发现复合定形相变材料可以显著改善沥青混合料的低温抗裂性。综上，目前国内外多集中于研究开发不同类型的PCM，以此满足沥青混合料的特性并使其具有调温效果。微胶囊是一种可将相变材料包裹避免芯材漏液、氧化等问题的技术，将纳米TiO2掺入聚乙烯醇(PVA)对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，可提高相变微胶囊的机械强度和韧性，然而大多数学者对于相变微胶囊的研究集中于封装技术，关于其对调温沥青性能的研究少有报道。
为此，本文以十四烷-正辛酸为芯材，掺杂TiO2纳米粒子的聚乙烯醇改性三聚氰胺甲醛树脂为壁材，采用原位聚合法制备十四烷-正辛酸复合相变微胶囊(tetradecane-octanoic acid phase change microcapsules，T-OAPCMs)，并制备出不同掺量的相变沥青和相变改性沥青。对不同沥青进行三大指标及布氏黏度测试其基本性能，采用温度扫描分析不同相变沥青高温流变性能，评价T-OAPCMs掺量对沥青流变性能影响，研究结果为进一步开发调温沥青路面提供参考。
1.1 试验材料
本文采用的基质沥青为韩国SK70#A级沥青，基本性能指标见表1；
SBS改性沥青为山东路通道路材料有限公司生产，SBS含量为4.2%，技术指标见表2。
表1 SK70#基质沥青参数指标Table 1 Physical properties of SK70# base asphalt
表2 SBS沥青参数指标Table 2 Physical properties of SBS asphalt
1.2 相变沥青的制备
1.2.1 微胶囊的制备
确定微胶囊芯材:选取十四烷-正辛酸二元相变材料作为微胶囊芯材，在烧杯中使用精密天平称取质量比为50.39∶49.61的十四烷和正辛酸溶液进行混合，常温条件下置于磁力搅拌器上进行搅拌30 min，得到微胶囊芯材。
确定微胶囊壁材:将三聚氰胺和质量分数为36%～38%甲醛加入到三口烧瓶中组成混合溶液，两者物质的量比为1∶2，称取占混合溶液质量0.5%的聚乙烯醇和50 mL去离子水均匀混合，再加入NaOH调节溶液pH值至8。将三口烧瓶置于70 ℃的恒温水浴中搅拌30 min，后加入TiO2纳米粒子到三口烧瓶中，搅拌60 min，得到微胶囊壁材。
制备复合相变微胶囊:采用原位聚合法制备复合相变微胶囊。将芯材和水按照体积1∶2加入到三口烧瓶中调节pH值至4左右，置于70 ℃恒温水浴中加热10 min，加入十二烷基硫酸钠并搅拌30 min，期间滴入壁材使芯材与壁材比例为1∶1，滴完后置于70 ℃恒温水浴中反应3 h，反应期间调节混合溶液pH值至9。待反应结束后过滤、洗涤、再次过滤、烘干，制备出十四烷-正辛酸相变微胶囊(T-OAPCMs)。
1.2.2 制备相变沥青
将基质沥青与SBS改性沥青加热至140 ℃成流动状态后，将占沥青质量分数4%、7%、10%、13%的T-OAPCMs分别加入到基质沥青和SBS改性沥青中手动搅拌2 min。随后采用高速剪切法制备相变沥青和相变改性沥青，剪切温度135 剪切机转速1 000 r/min，剪切时间10 min。
1.3 试验方法
根据试验规程[21]对各沥青进行三大指标试验。针入度试验温度25 ℃，荷重100 g，贯入时间5 s延度试验温度5 ℃，拉伸速度5 cm/min；
软化点试验升温速率5 ℃/min。
采用DV2T型布氏黏度仪测试各沥青黏度，测试时保证扭矩在10%～98%之间，试验温度为135和175 ℃。
采用美国TA公司生产的DHR-1混合流变仪，对各沥青进行温度扫描试验，试验温度为34,40,46,52,58,64,70 ℃，应变值1.25%，角频率10 rad/s。
2.1 常规物理性能
不同T-OAPCMs掺量下相变沥青和相变改性沥青针入度、软化点及延度试验结果如图1所示。
图1 常规性能指标试验结果Fig.1 The physical properties of asphalt
从图1中可以看出，与相变改性沥青相比，相变沥青的针入度值较高，软化点较低，说明相变沥青稠度较小、流动性较好，但高温性能差。随着T-OAPCMs掺量增加，相变沥青与相变改性沥青针入度增大，流动性增加，产生该现象的主要原因是沥青在高温加热和剪切过程会导致相变沥青内部分微胶囊破裂，T-OAPCMs发生泄漏，使沥青基体中增加了十四烷液体。十四烷在沥青四组分体系当中属于饱和分，赋予沥青流动性，其含量越高，沥青稠度越小，针入度越大[22]。相变沥青和相变改性沥青的软化点随T-OAPCMs掺量增加而减小，均在掺量为13%时减小到最小值，此时高温性能最差，应控制T-OAPCMs掺量。这是由于T-OAPCMs掺量越大，在剪切过程中发生破裂的T-OAPCMs越多，导致沥青变软，软化点降低，高温性能下降。
相变改性沥青的延度值高于相变沥青，说明其塑性变形能力优于相变沥青，低温性能更优。随着T-OAPCMs掺量增加，沥青的延度值逐渐增大，说明加入相变材料后，由于相变沥青具有储热的性能，在低温环境下能够释放热量从而延缓了降温速率，提高了沥青结合料的低温性能[23]。当T-OAPCMs掺量为13%时，相变沥青和相变改性沥青延度比基质沥青和SBS沥青分别提升75.4%和66.9%，这表明相变沥青和相变改性沥青的低温抗裂能力在T-OAPCMs掺量为13%时达到最优。
2.2 高温抗剪切性能
对所研究的10种沥青在135和175 ℃温度下进行布氏黏度试验，结果如图2所示。布氏黏度μ越大，说明沥青高温抗剪切能力越好[24]。从图2可以看出，同一温度下随着T-OAPCMs掺量增加，各沥青的布氏黏度呈现出下降的趋势，表明掺入T-OAPCMs会降低沥青的黏度，对沥青高温抗剪切能力产生不利影响。135 ℃条件下，相变沥青的布氏黏度在T-OAPCMs掺量为4%、7%、10%、13%下较基质沥青分别下降了11.8%、41.2%、60.8%、78.4%，相变改性沥青的布氏黏度在T-OAPCMs相应的掺量条件下较SBS改性沥青分别下降了14.4%、21.4%、29.6%、32.7%，这表明掺入T-OAPCMs后相变改性沥青布氏黏度下降速率较相变沥青更低，其高温性能受T-OAPCMs掺量影响较小。温度升至175 ℃后，各沥青的布氏黏度显著降低，高温抗剪切能力下降。
图2 各沥青在不同温度下的布氏黏度测试结果Fig.2 Test results of Brookfield viscosity of asphalt at different temperatures
2.3 高温流变性能
2.3.1 复数模量
本文通过温度扫描试验测定相变沥青和相变改性沥青的复数模量G*和车辙因子G*/sinδ评价各沥青的流变性能，结果如图3和图4所示。
图4 各沥青车辙因子-温度关系图Fig.4 Relationship diagram of rutting factor-temperature of asphalt
复数模量G*表征沥青材料重复剪切变形时的总阻力，G*越大，沥青在高温下耗能越少，抵抗变形的能力越强[25,-26]。从图3中可以看出，对于基质沥青和SBS改性沥青，温度升高，复数模量下降。究其原因在于温度升高降低了沥青分子间的作用力,沥青从低温高弹态转变为高温黏流态，沥青中黏性部分增多，导致其恢复变形能力减弱，抗变形能力变差[27-28]。对于相变沥青和相变改性沥青，当T-OAPCMs掺量增加，复数模量随之降低，说明掺加T-OAPCMs使得沥青的复数模量减小，抗剪切变形能力减弱；
相变沥青和相变改性沥青的复数模量随温度变化的趋势基本相同，都随着温度上升呈减小的趋势。与相变改性沥青相比，不同掺量相变沥青各曲线间距较大，复数模量较低，这表明掺加T-OAPCMs对基质沥青高温性能影响较大。
2.3.2 车辙因子
各沥青车辙因子随温度变化关系见图4。
由图4可知，各沥青车辙因子曲线的随温度变化规律同复数模量表现的规律一致。相比于基质沥青，13%T-OAPCMs掺量下的G*/sinδ在34，46，58，70 ℃下，分别下降了96.8%，95.1%，92.0%，82.3%；
相较于SBS改性沥青，13%T-OAPCMs掺量的G*/sinδ在34，46，58，70 ℃分别下降了89.4%，83.3%、76.6%，63.8%，表明SBS改性沥青的G*/sinδ受T-OAPCMs掺量影响较基质沥青小。值得注意的是，当掺量一定时，随着温度升高，各沥青车辙因子不断减小且曲线表现为“聚拢”的趋势，证明温度是影响车辙因子的重要因素。车辙因子G*/sinδ用来评价沥青的高温抗车辙能力，其值越大，说明沥青在高温下的流动变形越小，高温性能更佳[29-30]，所以掺入T-OAPCMs会导致沥青的高温抗车辙性能降低，且温度越高，沥青高温性能越差。
SHRP规定以未老化沥青车辙因子G*/sinδ=1 kPa时的温度为临界温度THS，通常用于确定沥青高温性能等级，计算得到各沥青的临界温度，结果如图5所示。
图5 各沥青临界温度THSFig.5 Critical temperature THS of each asphalt
从图5可以看出，掺入T-OAPCMs后相变沥青和相变改性沥青的临界温度THS显著降低，说明T-OAPCMs降低沥青的高温稳定性。相较于基质沥青，相变沥青在T-OAPCMs掺量为4%、7%、10%、13%下的临界温度分别下降了5.83，8.93，13.13，18.89 ℃；
相比于SBS改性沥青，相变改性沥青在T-OAPCMs相应掺量下的临界温度分别下降了3.55，4.24，6.51，8 ℃，可见T-OAPCMs掺量变化对基质沥青临界温度影响较大，且当T-OAPCMs掺量一定时，相变改性沥青临界温度相比于SBS改性沥青下降的幅度明显低于相变沥青相比于基质沥青，表明T-OAPCMs对SBS改性沥青高温性能影响较小。
2.3.3 疲劳因子
为了探究掺入T-OAPCMs对沥青性能衰减和疲劳性能的影响，采用温度扫描试验得到的疲劳因子G*·sinδ评价沥青抗疲劳性能，结果如图6所示。
图6 各沥青疲劳因子-温度关系图Fig.6 Fatigue factor-temperature diagram asphalt
从图6可以看出，各沥青的疲劳因子G*·sinδ随着温度的变化趋势基本相同，均随着温度的升高而减小，说明温度升高，沥青中的黏性成分增多，抗疲劳性能提升。与相变改性沥青相比，各掺量相变沥青疲劳因子曲线间距较大，表明相变沥青受T-OAPCMs影响较大。温度越高，各沥青疲劳因子下降的幅度变小，说明过高的温度对沥青疲劳因子影响甚微；
温度恒定时，T-OAPCMs掺量增加使得沥青的疲劳因子减小且掺量越大影响也越大，表明掺加T-OAPCMs可以提高沥青的黏性成分，从而提高沥青抗疲劳性能；
当掺量超过10%时，温度变化对疲劳因子的影响不明显。
以十四烷-正辛酸为芯材，采用原位聚合法制备十四烷-正辛酸相变微胶囊(T-OAPCMs)并制备不同相变微胶囊掺量的相变沥青和相变改性沥青，通过三大指标试验和布氏黏度试验测试沥青的基本性能，并采用温度扫描分析各沥青的高温流变性能，得到如下结论：
(1)T-OAPCMs可以增强沥青塑性变形能力，改善沥青的低温性能，且掺量越多，改善效果越明显，但降低了沥青高温抗变形能力。
(2)当T-OAPCMs掺量增加时，相变沥青的布氏黏度、复数剪切模量G*减小，车辙因子G*/sinδ降低82%～97%左右，临界温度THS降低6～19 ℃，相变沥青抗剪切变形能力显著下降。因此，在对T-OAPCMs相变沥青开展进一步研究时，应控制T-OAPCMs掺量。
(3)温度上升使得相变沥青中黏性成分增多，抗疲劳性能提高；
当温度恒定时，掺入T-OAPCMs会降低相变沥青的疲劳因子，抗疲劳性能得到改善，但其掺量超过10%后，温度变化对沥青抗疲劳性能影响不明显。